КОМПЛЕКСИ З МЕТАЛАМИ ГІДРАЗИНУ ТА ЙОГО ПОХІДНИХ, Комплексоутворення гідразину та гідразидів карбонових кислот - Координаційні сполуки гідразидів піридиндикарбонових кислот з іонами перехідних металів та їх участь у створенні металополімерів

Комплексоутворення гідразину та гідразидів карбонових кислот

Гідразин та його похідні здатні до комплексоутворення з багатьма металами. Головний метод синтезу комплексних сполук гідразину полягає в обробці розчину солі металу гідразином або гідразингідратом [4,5]. При цьому утворюються моно-, ди - і тригідразинати. Одержані моногідразинати складу [MN2H4X2], де M - Ni2+, Co2+, Cu2+ ; X - Cl - ,Br - , C2O42 - . Значно більше уваги надано синтезу і дослідженню дигідразинатів [M(N2H4)2X2], M - Fe 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ ; X - C2O42- , Cl - , Br - , I - [6, 7-9], NCO - , NCS - , CO32 - , OH - , SO42 - . Відомі тригідразинати [M(N2H4)3X2], де M - Ni 2+, Co2+, Zn2+, Cd2+; X - NO3-, Cl -, Br -, SO42 -, BF4 -, C2O42 - [7]. Кількість можливих сполук з гідразином обмежена внаслідок його відновлюючої здатності.

Интенсивні дослідження в галузі хімії координаційних сполук металів з гідразидами кислот розпочалися у семидесятих роках ХХ сторіччя. Була вперше вивчена хімічна активність бензоілгідразину в реакціях комплексоутворення з деякими перехідними металами.

Було виявлено, що гідразиди кислот проявляють кето-єнольну таутомерію, в залежності від рН середовища, в якому проводиться реакція, і можуть входити у внутрішню сферу комплексів у вигляді тієї чи іншої таутомерної форми:

При цьому одержують два види комплексів: катіонний (І) і нейтральний (ІІ). Під час дослідження реакцій комплексоутворення іонів Cu і Ni з гідразидами бензойної та ізонікотинової кислот встановлено, що утворення різних комплексних форм для іонів металів з гідразидами пояснюється наявністю кислотно-основної рівноваги [10]:

Депротонування катіонного комплексу (І) в нейтральний комплекс (ІІ) є спільною реакцією для координаційних сполук гідразидів кислот з металами [4].

В літературі [11-13] приводяться різні точки зору на реакцію взаємодії гідразидів карбонових кислот з іонами перехідних металів. Так, можливим є утворення вузлів типу (І), але також вважається, що координація іону металу може відбуватися через атоми нітрогену:

Синтезовані комплексні сполуки гідразидів ароматичних кислот з іонами різних металів загальної формули [M(RC6H4CONHNH2)N]X2, де M - Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, R - H, O-NO2, М - NO2, N-NO2, O-Cl, М-Cl, N-Cl, N-OH, N-OCH3; X - Cl - , Br - , I - , SO42 - , NO3 - , NCO - , NCS - ; n = 1ч3 [10,14-18].

Комплексоутворення гідразин карбоновий металополімер

Одержані комплексні сполуки досліджені методами ІЧ-спектроскопії [12-15,19,20], спектрофотометрії, потенціометрії, ЯМР, ЕПР тощо [10]. Дані ІЧ-спектрів для бензоїлгідразинових комплексів показують, що вони мають характерні смуги поглинання приблизно в однакових частинах спектра [21-24]. Невелика різниця обумовлена різною природою атома металу - комплексоутворювача і впливом кристалічного стану, а також неоднаковою кількістю лігандів.

Для комплексів, виділених з кислого середовища, в області частот валентних коливань зв'язків NH аміно - та аміногруп знайдені складні смуги, зміщені на 100-150 см-1 в більш низькочастотну область у порівнянні зі спектром вільного бензоїлгідразину. Це вказує на зв'язок ліганду з атомом металу - комплексоутворювача через атом нітрогену аміногрупи. Смуга амід І (складне валентно-деформаційне коливання СОNH-групи) в спектрах комплексу зміщена в низькочастотну область приблизно на 10-45 см-1, що свідчить про зв'язок молекул бензоїлгідразину з центральним атомом металу через атом оксигену. Зміщення вказаної частоти збільшується в наступному порядку: сульфатокомплекси < хлорокомплекси < йодокомплекси. Ряд не змінюється при заміні центрального атому металу.

Співвідношення компонентів у синтезованих [10,14] комплексних сполуках Ni (ІІ) з гідразидами n-метил, n-метоксі - і n-хлорбензойних кислот складу NiSO4*3HL*2H2O та Ni(NO3)2*3HL, де

Встановлювали спектрофотометричним методом. Вивчена залежність оптичої густини розчину від концентрації МБК, МеБК і ХБК при постійній концентрації іонів Ni2+. З'ясовано, що із збільшенням концентрації гідразидів оптична густина зростає до співвідношення Ni2+:HL=1:3. Подальше додавання ліганду не викликає збільшення оптичної густини.

Похожие статьи




КОМПЛЕКСИ З МЕТАЛАМИ ГІДРАЗИНУ ТА ЙОГО ПОХІДНИХ, Комплексоутворення гідразину та гідразидів карбонових кислот - Координаційні сполуки гідразидів піридиндикарбонових кислот з іонами перехідних металів та їх участь у створенні металополімерів

Предыдущая | Следующая