Взгляды Берцелиуса и Дюма на уксусную и хлоруксусную кислоту - Великие открытия Йенса Якоба Берцелиуса

Берцелиус, его ученики и последователи бурно оспаривали правильность работ Дюма. В немецком журнале "Annalen der Chemie und Pharmacie" появилось издевательское письмо знаменитого немецкого химика Фридриха Велера под псевдонимом S. С.Н. Windier (по немецки "Schwindler" значит "лжец", "обманщик"). В нем сообщалось, что автору удалось заместить в клетчатке (С6Н10O5) и все атомы углерода, водорода и кислорода на хлор, причем свойства клетчатки при этом не изменились. И что теперь в Лондоне делают теплые набрюшники из ваты, состоящей из чистого хлора.

Исследуя взаимодействие органических веществ с хлором, французский химик XIX в. Жан Дюма сделал поразительное открытие: хлор способен замещать водород в молекулах органических соединений. Например, при хлорировании уксусной кислоты сначала один водород метильной группы замещается на хлор, затем другой, третий. Но самым поразительным было то, что по химическим свойствам хлоруксусные кислоты мало чем отличались от самой уксусной кислоты. Обнаруженный Дюма класс реакций был совершенно необъясним господствовавшими в то время электрохимической гипотезой и теорией радикалов Берцелиуса (по выражению французского химика Лорана, открытие хлоруксусной кислоты было подобно метеору, который разрушил всю старую школу).

Берцелиус, распределяя элементы на электроположительные и электроотрицательные, не признавал возможности замещения в органических веществах, без глубокого изменения их химических свойств, водорода (элемента электроположительного) хлором (элементом электроотрицательным). При этом не изменялись внешние свойства молекулы. Почему Дюма и задается вопросом "покоятся ли электрохимические воззрения и представления о полярности, приписываемой молекулам (атомам) простых тел, на столь ясных фактах, чтобы их можно было считать предметами безусловной веры; если же их должно рассматривать как гипотезы, то подходят ли эти гипотезы к фактам? Должно признать, продолжает он, что дело обстоит иначе. В неорганической химии путеводной нитью нам служит изоморфизм, теория, основанная на фактах, как хорошо известно, мало согласных с электрохимическими теориями. В органической химии ту же роль играет теория замещения и может быть будущее покажет, что оба воззрения более тесно связаны между собою, что они вытекают из одних и тех же причин и могут быть обобщены под одним и тем же названием. Пока же на основании превращения уксусной кислоты в хлоруксусную и альдегида в хлоральдегид (хлорал) и из того обстоятельства, что в этих случаях весь водород может быть замещен равным ему объемом хлора без изменения основного химического характера вещества, можно вывести заключение, что в органической химии существуют типы, которые сохраняются и тогда, когда на место водорода мы вводим равные объемы хлора, брома и йода. А это значит, что теория замещения покоится на фактах и при том наиболее блестящих в органической химии". Приводя эту выдержку в своем годовом отчете, Берцелиус замечает: "Дюма приготовил соединение, которому он придает рациональную формулу C4Cl6O3+H2O (Атомные веса современные; трихлоруксусная кислота рассматривается, как соединение ангидрида с водою.); это наблюдение он причисляет к faits les plus eclatants de la Chimie organique; это - основание его теории замещения, которая, по его мнению, опрокинет электрохимические теории, а между тем оказывается, что стоит только его формулу написать несколько иначе, чтобы иметь соединение щавелевой кислоты с соответственным хлоридом, C2Cl6+C2O4H2, который остается соединенным со щавелевой кислотою и в кислоте, и в солях. Мы, следовательно, имеем дело с таким родом соединения, примеров которого известно много; многие, как простые, так и сложные радикалы обладают тем свойством, что их кислородсодержащая часть может вступать в соединение с основаниями и их лишаться, не теряя связи с хлорсодержащей частью. Это воззрение не приведено Дюма и не подвергнуто им опытной проверке, а между тем, если оно верно, то у нового учения, несовместимого, по Дюма, с господствовавшими до сих пор теоретическими представлениями, вырвана из под ног почва и оно должно пасть". Перечислив затем некоторые неорганические соединения, подобные, по его мнению, хлоруксусной кислоте (Между ними Берцелиусом приведен и хлор ангидрид хромовой кислоты - CrO2Cl2, который он считал за соединение надхлорного хрома (неизвестного и по сие время) с хромовым ангидридом:

3CrO2Cl2 = CrCl6+2CrO3,

Берцелиус продолжает: "хлоруксусная кислота Дюма, очевидно, принадлежит к этому классу соединений; в ней радикал углерода соединен и с кислородом, и с хлором. Она может быть, следовательно, щавелевой кислотою, в которой половина кислорода замещена хлором, или же соединением 1 атома (молекулы) щавелевой кислоты с 1 атомом (молекулой) полуторохлористого углерода - C2Cl6. Первое предположение не может быть принято, потому что оно допускает возможность замещения хлором 11/2, атомов кислорода (По Берцелиусу щавелевая кислота была C2O3.). Дюма же держится третьего представления, совершенно несовместимого с двумя вышеизложенными, по которому хлор замещает не кислород, а электрополо-жительный водород, образуя углеводород C4Cl6, обладающий теми же свойствами сложного радикала, как и C4H6 или ацетил, и способный якобы с 3 атомами кислорода давать кислоту, тожественную по свойствам с уксусной, но, как видно из сравнения (их физических свойств), вполне от нее отличную". Насколько Берцелиус в то время был глубоко убежден в различной конституции уксусной и трихлоруксусной кислоты, видно хорошо из замечания, высказанного им в том же году ("Jahresb.", 19, 1840, 558) по поводу статьи Жерара ("Journ. f. pr. Ch.", XIV, 17): "Жерар, говорит он, высказал новый взгляд на состав спирта, эфира и их производных; он следующий: известное соединение хрома, кислорода и хлора имеет формулу CrO2Cl2, хлор замещает в нем атом кислорода (Подразумевается Берцелиусом 1 атом кислорода хромового ангидрида - CrO3). Уксусная кислота C4H6+3O заключает в себе 2 атома (молекулы) щавелевой кислоты, из которых в одном весь кислород замещен водородом C2O3+C2H6. И такой игрой в формулы заполнены 37 страниц. Но уже в следующем году Дюма, развивая далее идею типов, указал, что, говоря о тожестве свойств уксусной и трихлоруксусной кислоты, он подразумевал тожество их химических свойств, наглядно выражающееся, напр., в аналогии распадения их под влиянием щелочей:

C2H3O2K + KOH = CH4 + K2CO8

С2Cl3O2K + KOH = CHCl3 + K2CO8,

Так как CH4 и CHCl3 являются представителями одного и того же механического типа. С другой стороны, Либих и Греэм публично высказались за большую простоту, достигаемую на почве теории замещения, при рассмотрении хлоропроизводных обыкновенного эфира и эфиров муравьиной и уксусной кислоты, полученных Малагутти, и Берцелиус, уступая давлению новых фактов, в 5-м изд. своего "Lehrbuch der Chemie" (Предисловие помечено ноябрем 1842 г.), на стр. 709, позабыв свой резкий отзыв о Жераре, нашел возможным написать следующее: "Если мы припомним превращение (в тексте разложение) уксусной кислоты под влиянием хлора в хлорощавелевую кислоту (Хлорощавелевой - Chloroxalsaure - Берцелиус называет трихлоруксусную кислоту ("Lehrbuch", 5 изд., стр. 629).), то представляется возможным еще другой взгляд на состав уксусной кислоты (уксусная кислота называется Берцелиусом Acetylsaure.), а именно - она может быть сочетанной щавелевой кислотой, в которой сочетающейся группой (Paarling) является C2H6, подобно тому, как сочетающейся группой в хлорощавелевой кислоте является C2Cl6, и тогда действие хлора на уксусную кислоту состояло бы только в превращении C2H6 в C2Cl6. Понятно, нельзя решить, является ли такое представление более правильным, однако, полезно обратить внимание на возможность его". Таким образом Берцелиусу пришлось допустить возможность замещения водорода хлором без изменения химической функции первоначального тела, в котором происходить замещение.

Похожие статьи




Взгляды Берцелиуса и Дюма на уксусную и хлоруксусную кислоту - Великие открытия Йенса Якоба Берцелиуса

Предыдущая | Следующая