Получение шихты методом соосаждения - Получение шихты для твердофазного синтеза купратов совместным осаждением солей дикарбоновых кислот

Сложнооксидные материалы применяемые для функциональной электроники, в частности магнитные, сегнетоэлектрические, высокотемпературные сверхпроводники получают, как описывалось выше твердофазным синтезом из исходных оксидов и карбонатов металлов с использованием многократного перемалывания и высоких температур синтеза [55]. Методы основывающиеся и зависящие от температуры и давления не универсальны. Причиной тому служит рад случаев. Так, например, некоторые из них требуют сложного оборудования и высокой стоимости реактивов. Таким образом, проблема разработки новых, эффективных, малозатратных и универсальных методов, обеспечивающих получение функциональных материалов с высокими физическими параметрами является весьма актуальной [23].

Растворные методы являются не столько инновационными, сколько широко распространенными и проверенными. Они позволяют поднять однородность продуктов за счет абсолютного смешения составляющих в растворе и его сохранения в большей или меньшей степени на последующих фазах синтеза. Оксидные порошки, полученные при выделении из растворов, обычно характеризуются довольно высокой удельной поверхностью, поэтому они активны в процессах твердофазного синтеза и спекания.

Для совместного осаждения двух металлов на катоде при электролизе необходимо, чтобы величины потенциалов разряда каждого металла в электролите должны быть максимально сближены. Потенциал разряда каждого металла определяется значением его равновесного потенциала и величиной катодной поляризации.

В растворах простых солей только немногие металлы имеют близкие значения равновесных потенциалов. Например, потенциалы никеля и кобальта в сернокислых растворах, свинца и олова в борфтористоводородных растворах столь близки, что совместное осаждение их на катоде возможно при самых низких значениях плотности тока. В то же время равновесные потенциалы меди и цинка отличаются более чем на 1 В и при невысокой плотности тока на катоде будет выделяться только медь [24].

В случае, когда значения равновесных потенциалов двух металлов заметно отличаются, но катодная поляризация одного из них (более электроотрицательного) меньше, чем поляризация другого (менее электроотрицательного), то совместное осаждение металлов в данном случае возможно при увеличении плотности тока. По мере повышения плотности тока возрастает содержание более электроотрицательного металла в сплаве.

Однако применение высоких плотностей тока, приближающихся к значению предельного тока, может отрицательно сказаться на качестве покрытия.

Сблизить потенциалы осаждения двух металлов можно изменением концентрации ионов этих металлов в электролите. Однако практически это очень сложно осуществить, поскольку увеличение концентрации одновалентных ионов в десять раз увеличивает потенциал лишь на 0,058 В, а для двухвалентных ионов изменение потенциала вдвое меньше -- 0,029 В. Поэтому для сближения равновесных потенциалов, значения которых отличаются на десятые доли вольта, требуется огромное различие концентраций ионов металлов в растворе.

Единственная возможность сближения разрядных потенциалов металлов, равновесные значения которых отличаются на 0,5--1,0 В, сводится к осаждению сплавов из растворов, где металлы связаны в комплексные соединения [25].

Величина катодной поляризации при осаждении металлов из растворов комплексных соединений, как правило, значительно превышает поляризацию при осаждении металлов из растворов простых солей. Разница тем больше, чем прочнее комплекс. Для осаждения сплава необходимо, чтобы различие равновесных потенциалов компенсировалось разницей в прочности их комплексов. Например, при связывании ионов меди и цинка в цианистые комплексы, активность ионов цинка при одинаковых значениях потенциалов меди и цинка, равных --1,0В, в 1018 раз больше активности ионов меди. Поэтому, несмотря на то, что осаждения меди из растворов простых солей идет при потенциале +0,28В, а ионов цинка при --0,85В, из цианистых электролитов возможно осаждение и того и другого металла при потенциале, близком к --1,3В [26]. На практике широко применяют цианистые электролиты для получения латунных покрытий.

Существует также возможность сближения потенциалов металлов, не осаждаемых совместно из обычных электролитов в виде сплава, заключающаяся в выборе таких поверхностно-активных добавок, которые сильно тормозят разряд более электроположительного металла, не оказывая воздействия на осаждение менее электроположительного металла.

Методы химического осаждения заключаются в совместном осаждении компонентов керамики из раствора в виде нерастворимых солей. Всего известно три метода химического осаждения - гидроксидный, оксалатный и карбонатный. Эти методы получили широкое распространение для синтеза разнообразных видов керамики. При правильной постановке эксперимента в ряде случаев удается воспроизводимо получить гомогенную дисперсную смесь солей с заданным соотношением катионов. В идеале оптимальным можно считать такие условия (нереализуемые, в полной мере, на практике из-за различия химических свойств компонентов), когда катионы из раствора осаждаются одновременно и с одинаковой скоростью. Наиболее распространены два типа химического осаждения: оксалатный и карбонатный методы.

Похожие статьи




Получение шихты методом соосаждения - Получение шихты для твердофазного синтеза купратов совместным осаждением солей дикарбоновых кислот

Предыдущая | Следующая