Висновки - Квантово-хімічний аналіз кластеризації амінів, тіоспиртів і цис-моноєнових карбонових кислот на поверхні розділу фаз вода/пара

Термодинамічний конформаціїний тіоспирт кластеризація

    1. У дисертації показано, що запропонована раніше схема квантово-хімічного опису термодинамічних параметрів (ентальпії, ентропії і енергії Гіббса) кластеризації ПАР на поверхні розділу фаз вода/пара коректно описує кластеризацію насичених амінів, тіоспиртів нормальної будови, а також цис-моноєнових карбонових кислот. Доведено, що основні припущення даного підходу (основоположний характер Н-Н взаємодій для процесу кластеризації і їх адитивність) є справедливим для розглянутих класів ПАР, що дозволяє коректно використовувати даний підхід для різних класів сполук дифільної будови. 2. Розраховано термодинамічні параметри утворення стійких конформацій мономерів, димерів, тримерів, тетраметрів і гексамерів амінів, тіоспиртів і цис-моноєнових карбонових кислот. На основі проведених розрахунків було побудовано кореляційні залежності термодинамічних параметрів кластеризації від числа міжмолекулярних Н-Н взаємодій. Проведені квантово-хімічні розрахунки показали, що спонтанна кластеризації тіоспиртів на поверхні розділу фаз вода/пара починається при довжині вуглеводневого радикала в 14-15 атомів вуглецю, для амінів - при 18-19 атомах вуглецю, для цис-моноєнових кислот - при довжині радикала 17-19 атомах вуглецю в ланцюзі. Всі розраховані термодинамічні параметри добре узгоджуються з відповідними експериментальними даними. За зростанням довжини радикала, при якому починається спонтанна кластеризація, розглянуті системи можна розташувати наступним чином: жирні спирти (10-11 атомів вуглецю), насичені карбонові кислоти і тіоспирти (14-15 атомів), цианоалкани (17-18 атомів), аміни і цис-моноєнові карбонові кислоти (18-19 атомів). 3. Порівняння параметрів кореляційних залежностей термодинамічних параметрів кластеризації амінів, тіоспиртів, цис-моноєнових кислот і цианоалканів від кількості міжмолекулярних взаємодій з відповідними значеннями для насичених спиртів і кислот показало, що для всіх вивчених класів сполук Н-Н взаємодії мають однакову природу, вносячи однаковий внесок в ентальпію (-9.20 ч -10,11 кДж/моль), ентропію (-17.75 ч -24.49 Дж/моль-К) і енергію Гіббса кластеризації (-2.81 ч - 4.49 кДж/моль) на одну метиленову групу. 4. Розрахунок термодинамічних характеристик кластеризації цис-моноєнових кислот показав, що ці величини не залежать від положення подвійного зв'язку в ланцюзі. Виключенням є крайнє положення цього зв'язку (наприклад, коли =1 або Д=1ч3) тому, що в цих випадках змінюється число міжмолекулярних Н-Н взаємодій між атомами водню при sp2- і sp3-гібридизованих атомах вуглецю. 5. В рамках запропонованій квантово-хімічній моделі виділено п'ять типів міжмолекулярних водень-водневих взаємодій, які пов'язані зі взаємною орієнтацією мономерів в кластерах, і відрізняються положенням взаємодіючих атомів водню. Показано, що експериментальні дані в рамках даної моделі найбільш коректно описуються "а"-типом міжмолекулярних Н-Н взаємодій ("голова"-до-"голови"). 6. Показано, що найбільш термодинамічно вигідне утворення нескінченних моношарів двох типів: "прямокутних" і "ромбічних". У разі, коли функціональні групи направлені по гранях елементарної гратки, утворюються "прямокутні" моношари, характерні для спиртів, тіоспиртів і аминів. У разі, коли функціональні групи направлені по діагоналі утворюються "ромбічні" моношари, що мають місце для більш об'ємних груп, наприклад насичених і ненасичених карбонових кислот. 7. Запропонований "Простий" метод оцінки термодинамічних параметрів кластеризації ПАР на межі розділу фаз, який дозволяє провести попередню оцінку параметрів спонтанної кластеризації на основі розрахованих термодинамічних характеристик димеризації декількох членів одного гомологічного ряду димерів. Його апробація проводилася для всіх розглянутих класів сполук. Розраховані в його рамках термодинамічні параметри добре узгоджуються, як з відповідними величинами, розрахованими раніше в рамках адитивних схем, так і наявними експериментальними даними.

Похожие статьи




Висновки - Квантово-хімічний аналіз кластеризації амінів, тіоспиртів і цис-моноєнових карбонових кислот на поверхні розділу фаз вода/пара

Предыдущая | Следующая