Initio методы - История развития и достижений квантовой химии
В переводе с латинского Ab initio означает "из первых принципов". Действительно, к данной группе относятся методы, в соответствии с которыми вычисление проводится исключительно на теоретической базе, то есть без введения в расчетную схему каких-либо параметров, полученных экспериментальным путем. При расчете все величины имеют конкретный физический смысл. Такими методами являются: метод Хартри-Фока-Рутаана, разнообразные вариации конфигурационного взаимодействия, методы теории возмущения, а также метод объединенных кластеров. К преимуществу данного подхода следует отнести приемлемую точность расчета, относительную универсальность. Недостатком же является ресурсоемкость процедуры, поэтому группа Ab initio методов стала применяться химиками позднее методов полуэмпирических (точнее, они находили применение, но лишь к простейшим системам, не намного превосходившим по сложности молекулу водорода).
По причинам, упомянутым ранее, данная группа расчетных схем долгое время была в забвении. Одним из первых реализован метод Хартри-Фока-Рутаана ("Новые разработки в теории молекулярных орбиталей", 1951 год). Затем двумя годами позже он был доработан Джоном Поплом и Р. К. Несбетом (их работа посвящена радикалам). Хотя этим методом не учитывается коррелированное движение электронов, он явился отправной точкой для так называемых пост-хартри-фоковских методов (методов учета электронной корреляции).
Одной из первых пост-хартри-фоковских схем была теория возмущения Меллера-Плессе. Сама теория возмущения применялась и раньше физиками и математиками, однако к задачам квантовой химии она была адаптирована в 1934 году (в форме концепции), реализована позднее метода Хартри-Фока-Рутаана. Суть подхода заключается в том, что система делится на две части. Первая, упрощенная, точно решаема, тогда как вторая рассматривается в виде возмущения первой. Существенным достоинством данной теории является то, что поправки к полной энергии системы, вычисленные в приближении хартри-фока, находятся неитерационным способом, то есть отсутствует необходимость многократного повторения большого объема расчетов для достижения самосогласованного решения. Дальнейшее развитие теории продолжалось на протяжении второй половины XX-го века и шло в направлении более полного учета корреляционной энергии. Так основные работы по теории возмущения второго порядка (MPPT2), учитывающей 60 -- 90 % корреляционной энергии, относятся к 70-м годам.
Другой способ учета электронной корреляции являет собой теория объединенных кластеров. Если методы теории возмущения заключаются в добавлении к основному хартри-фоковскому решению однократных, двукратных и трехкратных возбуждений, то метод теории объединенных кластеров основан на включении всех поправок данного типа вплоть до бесконечных порядков теории. Теория совершенствовалась с 70-го по 90-й годы. Некоторые разновидности методов теории объединенных кластеров в состоянии учесть до 99 % энергии электронной корреляции при разумных вычислительных затратах. Наиболее известный из разработчиков данного подхода -- Джон Попл.
Третьим и одним из самых поздних подходов является конфигурационное взаимодействие. Его принцип был рассмотрен в предыдущем разделе. Метод "обрел жизнь" в 80-е годы и развивался вплоть до 2000-го года в трудах Джона Попла, Р. Зигера и Р. Кришнана (одна из первых работ -- "Методы вариационного конфигурационного взаимодействия -- сравнение с теорией возмущения", 1977 год). Изначальным недостатком приближения было отсутствие размерной согласованности (совокупная энергия двух молекул, разделенных очень большим расстоянием, не равна сумме энергий этих же молекул, рассчитанных по отдельности) и размерной протяженности (рост погрешности расчета с увеличением числа частиц, входящих в систему). Первый изъян был устранен в 1987 году в работах упомянутых выше ученых добавлением квадратичных членов более высокого порядка (поправки Девидсона). К сожалению, второй недочет для данной группы методов устранен не был [исключение составляет метод полного конфигурационного взаимодействия (FullCI)].
Завершая описание Ab initio методов, следует отметить, что в своих наиболее совершенных (и затратных) формах выражения для волновой функции описанных выше трех пост-хартри-фоковских приближений практически совпадают.
До последнего момента рассматривались методики решения уравнения Шредингера, но ничего не говорилось о форме волновой функции. Волновую функцию было принято рассматривать в качестве линейной комбинации достаточно простых функций (например, функции Гаусса), называемой базисом или базисным набором. Каждая функция характеризуется некоторым числом подгоночных коэффициентов, обеспечивающих гибкость базиса. В соответствии с вариационным принципом, чем больше базисных функций, тем более точные решения могут быть получены. Но не стоит забывать о временных затратах: чем больше базисных функций (чем более гибкий базисный набор), тем больше времени потребуется для решения уравнения Шредингера.
Одним из первых появился минимальный базисный набор. Он был разработан под началом Р. Ф. Стюарта и Джона Попла в 1969 году. В данном базисе осуществляется представление атомных орбиталей слетеровского типа в виде комбинации гауссовых функций. Наиболее популярным в свое время был минимальный базисный набор STO-3G. Данный базис достаточно экономичен, но обладает одним существенным недостатком -- он очень жесткий, не способен подстраивать свой размер в зависимости от окружения атома, и характеризуется практически сферическим распределением заряда. В свете последнего погрешность расчета закономерно увеличивается с усложнением электронной структуры.
Более совершенными являются валентно-расщепленные базисные наборы. Они представляют атомную орбиталь в виде двух валентных функций одинаковой симметрии. Одна из них является более сжатой, а другая -- диффузной. Наиболее распространенными базисами этого типа являются 3-21G и 6-31G. Валентно-расщепленные базисные наборы были описаны в Работе Дж. С. Бинкли, Джона Попла и В. Дж. Гера 1980 года "Базисные наборы малого валентного расщепления для элементов второго периода".
Дальнейшим усовершенствованием базисных наборов было введение поляризационных базисных функций. Причиной этого послужил недостаток, присущий предыдущей группе базисов и заключающийся в том, что центр тяжести отрицательного заряда совпадает с ядром атома, но это не всегда так.
Среди поляризационных базисных наборов получил распространение 6-31G(d).
Описанные выше базисные наборы хорошо моделируют электронейтральные системы, то есть молекулы, у которых электроны прочно удерживаются ядрами. В анионах же электрон очень слабо связан с ядром, что проявляется в значительном удалении электронной плотности от него. По этой причине в базисный набор включают диффузные функции s - и p-типа с малыми значениями экспоненциальных коэффициентов, что обусловливает большой размер и удаленность этих функций от ядра. Такие функции обозначают символом "+". В качестве примера можно привести базисный набор, включающий как поляризационные, так и диффузные функции -- 6-31+G(d).
Похожие статьи
-
Появление квантовой химии - История развития и достижений квантовой химии
Квантовая химия зародилась примерно в середине 20-х годов XX столетия. Ее становление шло параллельно с развитием квантовой механики, служащей...
-
Развитие квантовой химии, Полуэмпирические методы - История развития и достижений квантовой химии
Деление истории квантовой химии на два периода выбрано не случайно. Так вышло, что вторая мировая война, унесшая миллионы человеческих жизней и...
-
Введение, Квантовая механика и квантовая химия - История развития и достижений квантовой химии
Что такое квантовая химия? Можно встретить следующее определение данной дисциплины: квантовая химия -- это современное учение о химическом и...
-
Классификация экономико-математических методов - История развития методов и моделей в экономике
Велика роль математических моделей при описании экономических объектов и процессов, что, безусловно, подтверждается историей развития этого направления...
-
Понятие квантовой химии - Квантовые концепции в химии
Квантовая химия - это раздел теоретической химии, в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействие и превращение в химических...
-
Задачи, ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ И РАЗВИТИЯ ХРОМАТОГРАФИИ - Хроматография как метод исследования
ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ И РАЗВИТИЯ ХРОМАТОГРАФИИ Первооткрывателем хроматографии был русский ученый, ботаник и физикохимик Михаил Семенович Цвет. Открытие...
-
Как в теоретическом, так и в прикладном отношении представляют интерес работы по построению и использованию производственных функций для анализа...
-
Геометрия древних египтян (Планиметрия) - История развития математики
Если не учитывать весьма скромный вклад древних обитателей долины между Тигром и Евфратом и Малой Азии, то геометрия зародилась в Древнем Египте до 1700...
-
Заключение, Список литературы - История развития методов и моделей в экономике
Разработка математических методов и моделей оптимизации отдельных производственно-экономических процессов, общественного производства в целом, оказалось...
-
Методы исследований электронной и пространственной структуры наноразмерных кластеров Квантовохимические методы исследования Все современные методы...
-
"Квантовая химия" Квантовая химия - область теоретической химии, в которой вопросы строения и реакционной способности химических соединений, химические...
-
ЭТАПЫ СТАНОВЛЕНИЯ ХИМИИ, Очерк исторического развития химии - Этапы становления химии
Очерк исторического развития химии Уже в XVIII веке начала формироваться так называемая минеральная химия. Сейчас этот раздел химии мы называем...
-
Химическая связь - Квантовые концепции в химии
Химия изучает процессы превращения молекул при воздействиях и при воздействии на них внешних факторов (теплоты, света, электрического тока, магнитного...
-
История развития бытовой химии от прошлого до настоящего - Польза и вред бытовой химии
Бытовая химия прочно вошла в нашу жизнь. Она нужна для стирки, чистки, ухода, удаления пятен, мытья. Еще на заре человечества, люди применяли различные...
-
Метод наименьших квадратов - Анализ методов прогнозирования
Расчет параметров af b для конкретной функциональной зависимости осуществляется с помощью метода наименьших квадратов (МНК) и его модификаций. Суть МНК...
-
Метод сильной связи - Метод Монте Карло в химическом моделировании
Для расчета энергии многоатомных систем имеются приближения трех уровней сложности: эмпирические [1-3], полуэмпирические [3-5] и первопринципные...
-
Метод множителей Лагранжа - Экономико-математические методы
Среди задач (4.1)-(4.3) особое место занимают задачи типа (6.10) , (6.11) Для решения которых можно воспользоваться классическим методом оптимизации...
-
Элементы математических методов и моделей
Введение Основной целью данного курса является ознакомление студентов с основными математическими моделями и методами, используемых в процессах принятия...
-
Условие задачи. Пусть имеются n кандидатов для выполнения этих работ. Назначение кандидата i на работу j связано с затратами CIj (i, j = 1,2,..., n)....
-
Метод Рунге-Кутта - Методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений
В модифицированном методе Эйлера для получения второй производной D 2 U ( X I )/ Dx 2 используется конечно-разностная формула (6), включающая значения...
-
Правила построения рядов динамики - Методы анализа основной тендеции развития в рядах динамики
При построении динамических рядов необходимо соблюдать определенные правила: основным условием для получения правильных выводов при анализе рядов...
-
Химическая связь - это взаимное сцепление атомов в молекуле и кристаллической решетке в результате действия между атомами электрических сил притяжения....
-
Мария Склодовская-Кюри и ее вклад в развитие химии
Склодовская-Кюри Мария (1867-- 1934), физик и химик, один из создателей учения о радиоактивности Радиоактивность излучение полоний радий Родилась 7...
-
Система химии, логика ее развития и построения Что такое химия? Химия является высокоупорядоченной - постоянно развивающейся системой знаний о веществах,...
-
Синтез гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов -- новое ответвление в золь-гель науке и технологии. Первые работы по синтезу...
-
Химическая связь и валентность, Валентность - Квантовые концепции в химии
Валентность Валентность - это способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов или атомных групп с образованием химической...
-
В 1947 году Андрианов К. А. показал, что кремнийорганические соединения, содержащие функциональные гидроксильные группы у атома кремния (диэтилсиландиол,...
-
Используется адаптивная нейро-нечеткая система вывода ANFIS, функционально эквивалентная системе нечеткого вывода Сугено. Вывод осуществляется за два...
-
Сравнительный анализ иерархических и неиерархических методов кластеризации - Кластерный анализ
Перед проведением кластеризации у аналитика может возникнуть вопрос, какой группе методов кластерного анализа отдать предпочтение. Выбирая между...
-
Основные понятия теории экономико-математического моделирования Кибернетический подход к исследованию экономико-математических систем Обычно...
-
Реализация интеллектуальных систем поддержки решений (ИСППР) в задачах оценки перспективности объектов природопользования на ранних стадиях их...
-
Динамическое программирование Динамическое программирование -- один из разделов оптимального программирования, в котором процесс принятия решения и...
-
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА - Неограническая химия
Задание 3.1. Запишите реакцию взаимодействия указанного по варианту элемента с кислородом. Используя приведенные в табл. III.1 данные, рассчитайте...
-
Метод молекулярных орбиталей - Типы химических связей. Ковалентная связь
В методе молекулярных орбиталей (ММО) молекула рассматривается как единая система всех ядер и всех электронов. Последние находятся в общем пользовании...
-
Процесс экономико-математического моделирования - Экономико-математические методы
Этот процесс состоит из нескольких взаимосвязанных этапов. Разбиение на этапы и выделение на каждом этапе присущих ему процессов условно: на одном из...
-
Модели и моделирование - Экономико-математические методы
Одним из основных методов научного познания является эксперимент, а самой распространенной его разновидностью - метод моделирования систем. В процессе...
-
Рис. 5. Масс-спектрометрия электронной ионизацией (EI). Электронная ионизация - один из наиболее важных способов ионизации для повседневных анализов...
-
Задание для исследования - Численное нахождение корня уравнения методом Рунге-Кутта
Исследовать решение обыкновенных дифференциальных уравнений методом Рунге-Кутты. Подробное описание Метод этот пригоден для решения как одиночных...
-
Основы химической термодинамики. Первое начало термодинамики Термодинамические системы и термодинамические параметры. Функции состояния. Парциальные...
-
Статистические испытания схемы проводятся исходя из того, что генерирование случайных логических переменных xI проводится с помощью равномерного...
Initio методы - История развития и достижений квантовой химии