Олиго-, полиметаллорганоносилоксаны. Синтетические методы в химии металлоорганосилоксанов - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов

В 1947 году Андрианов К. А. показал, что кремнийорганические соединения, содержащие функциональные гидроксильные группы у атома кремния (диэтилсиландиол, 1,3-диокситетраэтилдисилоксан и полифенилсилоксановые смолы), помимо реакций гомоконденсации, ведущих к образованию силоксановых связей, способны также вступать в реакцию с металлами (Al, Mg) или гидратами окисей металлов с образованием продуктов, содержащих металлосилоксановые связи [1-4]:

Впоследствии были разработаны различные методы синтеза полиметал-лоорганосилоксанов (ПМОС). Было показано, что ПМОС образуются при согидролизе в присутствии акцепторов хлористого водорода кремнийорганических мономеров с неорганическими (хлоридами, сульфатами) и металлоорганическими (R2SnCl2H др.) солями поливалентных металлов:

Таким способом были получены ПМОС, с различными заместителями R при атомах кремния и содержащие в своем составе атомы алюминия, олова, титана. К сожалению, этот метод обладает существенным недостатком, связанным с плохой воспроизводимостью реакции гидролиза и соответственно состава образующихся ПМОС (соотношение Si/M отличается от соотношения исходных соединений).

Металлосилоксановую группировку можно также ввести путем расщепления силоксановой связи в продуктах гидролиза кремнийорганических мономеров алкилокисями типа R2SnO. Взаимодействие диалкилокисей олова с полиорганосилсесквиоксанами легко протекает в среде кипящего толуола в течение 5-6 часов:

Где а = 2; 4, R = Me, Et, Vi, Ph, R' - Et, Bu.

ПМОС образуются при взаимодействии продуктов гидролиза кремнийорганических мономеров с алкоксидами металлов (Ti, А1). Так при реакции продуктов гидролиза алкил(арил)хлорсиланов с бутилатом алюминия (титана) с последующей конденсацией (при 120°С в случае алюминия и 200°С в случае титана) образуются стеклоподобные полимеры, растворимые в органических растворителях (спирты, ацетон, толуол):

R - С6Н5-, С1С6Н4-

В работах [3, 4] был получен большой спектр полиметаллофенилсилоксанов (ПМФС) непосредственным взаимодействием фенилтрихлорсилана с ацетатами переходных (Сu, Mn, Ni, Cr, Zn, Hg и др.) и редкоземельных (La, Eu, Gd, и др.) металлов при 220°С. Во всех случаях продукты реакции представляют собой хрупкие стеклоподобные окрашенные вещества, хорошо растворимые в бензоле, толуоле, ацетоне, серном эфире, дихлорэтане, метилэтил кетоне и нерастворимые в спиртах, ненасыщенных углеводородах, воде. Молекулярная масса этих полимеров колеблется от 1710 до 5320, а содержание металла от 0,8 до 4,3%.

Похожие статьи




Олиго-, полиметаллорганоносилоксаны. Синтетические методы в химии металлоорганосилоксанов - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов

Предыдущая | Следующая