Развитие квантовой химии, Полуэмпирические методы - История развития и достижений квантовой химии
Деление истории квантовой химии на два периода выбрано не случайно. Так вышло, что вторая мировая война, унесшая миллионы человеческих жизней и обратившая в руины города Европы, обернулась мощным стимулом для развития естественных наук и техники. Это в первую очередь касается ЭВМ. Несмотря на то, что компьютеры конца 40-х начала 50-х годов были очень громоздкими и медленными (по "электронной мощи" современный сотовый телефон превосходит все вычислительные средства, вместе взятые на начало 50-х годов), у них была одна замечательная особенность (как впрочем, и у современных компьютеров): они могли производить однотипные операции с массивами числовых данных в объемах, немыслих для человека. Это качество как нельзя лучше подходило для реализации численных (приближенных) расчетов.
Уже на тот момент в квантовой химии стали выделяться две тенденции:
- 1. полуэмпирические методы; 2. Ab initio методы.
Полуэмпирические методы
Полуэмпирические методы, являясь противоположностью методов Ab initio, включают в себя параметры, полученные экспериментальным путем (например, из спектроскопии или при определении потенциала ионизации из различных электронных состояний). Это до некоторой степени роднит их с методами молекулярной механики (следует отметить, что последние не являются квантово-химическими методами).
При знакомстве с этой группой методов как само собой разумеющееся, возникают такие вопросы: что заменяют эмпирические параметры? насколько быстрее полуэмпирические методы по сравнению с Ab initio. Чтобы ответить на них, обратимся к структуре расчета. Примерно 70% всего времени тратиться на вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия. С увеличением размеров системы число таких интегралов растет экспоненциально. Соответственно растет время и стоимость расчетов. В рассматриваемой группе методов это преодолевается путем замены некоторых интегралов постоянными величинами (или даже их обнулением).
Из вышесказанного можно сделать вывод: качество полуэмпирических методов можно оценить по двум критериям. Во-первых, по тому, какое количество интегралов параметризуется. Во-вторых, по уровню достоверности экспериментальных данных, которые используются в параметризации.
Наконец, следует отметить, что существуют так называемые всевалентные методы, способные описывать широкий круг соединений, в противовес например, методу Хюккеля, применимому исключительно для описания молекул с сопряженной pi-системой электронов.
Развитие полуэмпирических методов происходило в течение 40 лет (примерно с 1950 по 1990 год). Одной из первых появилась работа Парра (1952 год). Она была посвящена методу нулевого дифференциального перекрывания -- NDO (Neglect of Differential Overlap). Метод основан на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания почти равны нулю. Интегралы перекрывания атомных орбиталей и вовсе обнуляются. Остовные интегралы (они характеризуют энергию электрона в поле голых ядер) рассматривают как варьируемые параметры. Как итог, приближение NDO превращает громоздкие четырехцентровые интегралы (они характеризуют атомные орбитали, принадлежащие нескольким атомам) в двухцентровые, что значительно снижает ресурсоемкость процесса.
Упомянутый выше метод был реализован по-разному. Так в 1965 году Джоном Поплом было предложено полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием -- CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) . Опуская подробности реализации данного подхода, отметим, что он неплохо проявляет себя в расчете электронного распределения и электронных спектров химических соединений. Необходимо отметить, что данное приближение морально устарело и в настоящее время не используется. Последний метод был усовершенствован сокращением числа параметризуемых интегралов. Данный подход получил название частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием -- INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) . Преимуществом приближения является возможность описания систем с открытыми оболочками. Недостаток -- принципиальная невозможность восстановления профиля поверхности потенциальной энергии, и, как следствие, неосуществимость описания механизма реакции. Несколько позже этот недостаток преодолел Майкл Джеймс Стюарт Дьюар.
В конце 70-х годов появляются работы по методам, основанным на пренебрежении двухатомным дифференциальным перекрыванием -- NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap). Этот подход реализован М. Дж. С. Дьюаром в 1977 году в методе MNDO [12] и в 1985 году в методе AM1. Позднее (в 1989 году) Дж. Стюарт незначительно улучшил метод AM1, повысив качество параметризации (использовался набор соединений с надежно измеренными экспериментальными свойствами). Его приближение получило название PM3.
В заключение следует отметить, что полуэмпирические методы позволили в свое время продвинуться в исследовании механизмов химических реакций. С появлением достаточно мощных компьютеров они стали мощным инструментом в исследовании таких систем, как фрагменты ДНК и белка.
Похожие статьи
-
Введение, Квантовая механика и квантовая химия - История развития и достижений квантовой химии
Что такое квантовая химия? Можно встретить следующее определение данной дисциплины: квантовая химия -- это современное учение о химическом и...
-
Появление квантовой химии - История развития и достижений квантовой химии
Квантовая химия зародилась примерно в середине 20-х годов XX столетия. Ее становление шло параллельно с развитием квантовой механики, служащей...
-
Классификация экономико-математических методов - История развития методов и моделей в экономике
Велика роль математических моделей при описании экономических объектов и процессов, что, безусловно, подтверждается историей развития этого направления...
-
"Квантовая химия" Квантовая химия - область теоретической химии, в которой вопросы строения и реакционной способности химических соединений, химические...
-
Задачи, ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ И РАЗВИТИЯ ХРОМАТОГРАФИИ - Хроматография как метод исследования
ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ И РАЗВИТИЯ ХРОМАТОГРАФИИ Первооткрывателем хроматографии был русский ученый, ботаник и физикохимик Михаил Семенович Цвет. Открытие...
-
История развития бытовой химии от прошлого до настоящего - Польза и вред бытовой химии
Бытовая химия прочно вошла в нашу жизнь. Она нужна для стирки, чистки, ухода, удаления пятен, мытья. Еще на заре человечества, люди применяли различные...
-
ЭТАПЫ СТАНОВЛЕНИЯ ХИМИИ, Очерк исторического развития химии - Этапы становления химии
Очерк исторического развития химии Уже в XVIII веке начала формироваться так называемая минеральная химия. Сейчас этот раздел химии мы называем...
-
Сущность методов разделения компонентов нефти - Химия нефти и газа
Методы разделения нефти используются для выделения из нее отдельных фракций или индивидуальных веществ, а также для проведения анализа нефти и...
-
Заключение, Список литературы - История развития методов и моделей в экономике
Разработка математических методов и моделей оптимизации отдельных производственно-экономических процессов, общественного производства в целом, оказалось...
-
Как в теоретическом, так и в прикладном отношении представляют интерес работы по построению и использованию производственных функций для анализа...
-
Методы исследований электронной и пространственной структуры наноразмерных кластеров Квантовохимические методы исследования Все современные методы...
-
Вычисления для следующих входных данных F=1000H m=200 кг m'=1 кг/сек k=2 t0=0 сек V0=0 м/сек B=50 n=50 V1 (t) - результаты, полученные с помощью...
-
Методы защиты бетона от коррозии - Основы химии
Для защиты бетона и повышения его долговечности вам следует применять первичную и вторичную защиту. К методам первичной защиты относится введение...
-
Понятие квантовой химии - Квантовые концепции в химии
Квантовая химия - это раздел теоретической химии, в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействие и превращение в химических...
-
В 1947 году Андрианов К. А. показал, что кремнийорганические соединения, содержащие функциональные гидроксильные группы у атома кремния (диэтилсиландиол,...
-
Метод сильной связи - Метод Монте Карло в химическом моделировании
Для расчета энергии многоатомных систем имеются приближения трех уровней сложности: эмпирические [1-3], полуэмпирические [3-5] и первопринципные...
-
Рис. 5. Масс-спектрометрия электронной ионизацией (EI). Электронная ионизация - один из наиболее важных способов ионизации для повседневных анализов...
-
Задание для исследования - Численное нахождение корня уравнения методом Рунге-Кутта
Исследовать решение обыкновенных дифференциальных уравнений методом Рунге-Кутты. Подробное описание Метод этот пригоден для решения как одиночных...
-
Основные понятия теории экономико-математического моделирования Кибернетический подход к исследованию экономико-математических систем Обычно...
-
ЗАКЛЮЧЕНИЕ - Балансовый метод планирования
Подводя итоги работы, следует отметить, что наряду с другими методами планирования и прогнозирования экономики балансовый метод играет огромное значение....
-
Реализация интеллектуальных систем поддержки решений (ИСППР) в задачах оценки перспективности объектов природопользования на ранних стадиях их...
-
Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность одного гектара...
-
Принцип определения химического состава вещества любым методом сводится к тому, что состав вещества определяется по его Свойствам . Свойства веществ...
-
При взаимодействии атомао м/у ними может возникнуть хим. связь, приводящая к образованию устойчивой многоатомной с-мы - молекулы, кристалла. Чем прочнее...
-
Теория Периодической Системы была преимущественно создана Н. Бором (1913-21) на базе предложенной им квантовой модели атома. Учитывая специфику изменения...
-
Измерение аналитического сигнала в биологических методах. - Предмет аналитической химии
Биологические методы анализа-методы качественного обнаружения и количественного определения органических и неорганических соединений, основанные на...
-
Химическая связь - Квантовые концепции в химии
Химия изучает процессы превращения молекул при воздействиях и при воздействии на них внешних факторов (теплоты, света, электрического тока, магнитного...
-
Моделирование как метод научного познания. - Моделирование перспективного развития экономики
Моделирование в научных исследованиях стало применяться еще в глубокой древности и постепенно захватывало все новые области научных знаний: техническое...
-
Полимерами называют вещества, молекулы которых (макромолекулы) состоят из одного или большего числа составных звеньев. Молекулярная масса (число атомов)...
-
Представления о методах исследования состава нефти и нефтепродуктов - Химия нефти и газа
Анализ нефти и нефтепродуктов проводят с целью установления состава их основных компонентов (алканов, циклоалканов и аренов), а также примесей,...
-
Для проведения исследований физико-химических характеристик образцов применялся ряд физико-химических методов. Молекулярно-массовое распределение...
-
Одним из наиболее актуальных направлений полимерной химии в настоящее время является создание новых композиционных материалов. С этой точки зрения...
-
Синтез гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов -- новое ответвление в золь-гель науке и технологии. Первые работы по синтезу...
-
Легирование стали повышает ее антикоррозионные свойства. Например, совершенную стойкость к атмосферной коррозии показывают нержавеющие легированные...
-
Предмет, задачи и методы аналитической химии - Основы аналитической химии
Аналитическая химия-это наука, которая разрабатывает теоретические основы и методы химического анализа. С помощью нее определяют химический состав...
-
Дисперсной называется система, состоящая из двух или более веществ, причем одно из них в виде очень маленьких частиц равномерно распределено в объеме...
-
Химическая связь - это взаимное сцепление атомов в молекуле и кристаллической решетке в результате действия между атомами электрических сил притяжения....
-
История изучения и применения свойств мыльного пузыря Изучая информацию в интернете, я понял, что современные исследования учеников по тайнам мыльного...
-
Под действием видимого, ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими...
-
Современные методы исследования в химии - Этапы становления химии
С середины 20 в. происходят коренные изменения в методах химических исследований, в которые вовлекается широкий арсенал средств физики и математики....
Развитие квантовой химии, Полуэмпирические методы - История развития и достижений квантовой химии