КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ КРЕМНИЯ, Методы исследований электронной и пространственной структуры наноразмерных кластеров, Квантовохимические методы исследования - Метод Монте Карло в химическом моделировании

Методы исследований электронной и пространственной структуры наноразмерных кластеров
Квантовохимические методы исследования

Все современные методы расчета электронной структуры многоатомных систем основываются на адиабатическом приближении (приближение Борна-Оппенгеймера) [1], позволяющем разделять электронные и ядерные степени свободы. Сначала электронный энергетический спектр определяется решением стационарного уравнения Шредингера при фиксированных координатах ядер, затем найденная полная энергия электронной системы вместе с потенциальной энергией взаимодействия ядер используется для решения уравнения для ядерной подсистемы. При этом за исключением редких случаев, где могут быть существенны квантовые эффекты (очень низкие температуры, туннелирование легких ядер), движения ядер можно рассматривать классически, т. е. в рамках уравнений движения Ньютона. При этом расчет сил, действующих на ядра, можно производить квантовомеханическими методами, что сильно усложняет применение МД моделирования.

Методы расчета электронной структуры многоатомных систем подразделяются на три уровня сложности: неэмпирические (ab-initio) [1-2], эмпирические и полуэмпирические. Хотя эмпирические модели (межатомные потенциалы) являются с вычислительной точки зрения наиболее эффективными, они не содержат явной информации об электронной структуре, что сильно ограничивает их применимость, например, к неизвестным структурам или структурам с различным типом химической связи.

Неэмпирические расчеты традиционно разделяются на квантовохимические и квантовомеханические подходы. В основе квантовохимических методов лежит широко известный метод Хартри-Фока. Метод Хартри Фока, в котором учитывается взаимодействие электрона с полем, получаемым путем усреднения по всем положениям остальных электронов, основан на решении системы уравнений Хартри (по одному уравнению для каждого занятого одноэлектронного уровня i(r))[1,3]

. (1.1)

Многоэлектронная волновая функция представляется в виде детерминанта Слейтера, который обеспечивает антисимметричность волновой функции [1]

. (1.2)

Для получения нужных свойств системы, прежде всего, используя приближение Борна-Оппенгеймера, задают структуру молекулы в виде координат ядер. Затем, как правило, прибегают к приближению МО ЛКАО и выбирают аналитические функции, которыми будут аппроксимироваться АО. Эти функции называются базисными. Далее проводится строгий самосогласованный расчет с вычислением всех необходимых интегралов.

Степень строгости расчетов, а точнее их сложности, может быть различной: в вычисления с разной степенью полноты можно включить возбужденные электронные конфигурации, а можно ограничиться однодетерминантным приближением Хартри-Фока. Число базисных функций, используемых при расчетах, также может быть различным. Все определяется целью расчета и имеющимися компьютерными ресурсами. Ясно, что чем более высокого уровня расчет, тем более точные результаты могут быть получены с его помощью. В случаях, когда исследуются ряды соединений и важны лишь относительные, а не абсолютные значения энергии и других характеристик, можно не вычислять интегралы, возникающие в схеме расчета, а оценивать их значения на основании экспериментальной информации. Однако использование неэмпирических методов для расчета больших многоэлектронных и многоядерных систем связано с огромными вычислительными трудностями, которые не удается преодолеть даже с помощью современных ЭВМ.

Одним из наиболее широко принятых квантовомеханических методов расчета является метод функционала плотности. Метод основан на предположении, что энергия основного состояния системы взаимодействующих частиц есть однозначный функционал распределения плотности этих частиц (r), и, следовательно, (r) неявно определяет все свойства основного состояния системы. Истинное распределение плотности дается минимумом функционала энергии [2]

Eel((r))/ (r)=0. (1.3)

Решение такого уравнения для плотности (r) было предложено искать в виде плотности невзаимодействующих электронов, находящихся во внешнем самосогласованном поле

. (1.4)

При этом для волновых функций можно записать уравнения типа Шредингера

. (1.5)

Здесь - эффективный потенциал, который имеет вид

, (1.6)

А обменно-корреляционный потенциал Vxcравен

, (1.7)

Где - обменно-корреляционная энергия, включающая вклады как от потенциальной энергии, так и от кинетической энергии. Если теперь использовать для обменно-корреляционной энергии локальное приближение

, (1.8)

Где функция определяется свойствами однородного взаимодействующего электронного газа, то задача вычисления плотности электронов в кристалле и его энергии в основном состоянии полностью определяется описанной выше системой уравнений [3].

Существуют многочисленные попытки улучшения локального приближения для обменно-корреляционной энергии, например, с помощью градиентных поправок. Следует отметить, что уже в рамках локального приближения многие физические свойства кристаллов описываются с очень хорошей точностью.

Неэмпирические методы расчета электронной структуры и полной энергий (метод Хартри-Фока, метод функционала локальной плотности) достаточно надежны, однако их вычислительные затраты являются еще достаточно высокими, так что использование этих методов для моделирования достаточно больших систем затруднительно.

Дальнейшие приближения, это - относительно простые и достаточно надежные полуэмпирические методы, в том числе методы сильной связи (МСС) [6-22], в настоящее время стали популярными и удобными методами расчета полной энергии, а также компьютерного моделирования сложных систем. Эти методы позволяют сильно сокращать вычислительное время путем введения подгоночных параметров вместо расчета огромного количества сложных интегралов, одновременно сохраняя квантовомеханический характер расчетов.

В стандартных МСС [4-5] полная энергия системы записывается в виде

, (1.9)

Наноразмерный кластер монте карло

Где i и Ni - энергия i-го электронного состояния и число электронов в нем. Первый член в (1.9) соответствует энергии отталкивания ядер (или остовов атомов) минус энергия отталкивания электронов; последняя входит дважды во второй член, а последний - энергии изолированных атомов, используемых нередко в качестве подгоночного параметра.

Различие стандартных МСС друг от друга заключается в основном в выборе формул, аппроксимирующих матричные элементы гамильтониана и энергию отталкивания в зависимости от расстояния между атомами. В ранних вариантах МСС [4,6] для этих зависимостей выбиралось простое r-2 масштабирование, которое, будучи удовлетворительным для систем с алмазоподобной структурой, оказалось непригодным для плотноупакованных систем. В настоящее время существуют в основном три улучшенных варианта стандартного МСС, широко используемых для систем преимущественно с ковалентной связью.

Гудвин с сотр. [5] (GSP) показали возможность улучшения переносимости МСС на другие структуры при выборе следующей функциональной зависимости для матричных элементов

. (1.10)

Потенциал отталкивания представлялся в виде суммы по парным потенциалам (rij) с похожей функциональной формой. В данном варианте МСС учитывается взаимодействие только первых ближайших соседей кремния.

Модель Kwon с сотр. [6] (KWON) использует другие значения nc и rc для каждого типа матричного элемента типа s-s, s-p, p-p, различая также - и - взаимодействия. Потенциал отталкивания принимает форму, отвечающую модели погруженного в среду атома,

. (1.11)

В этом варианте МСС радиус взаимодействия обрезается на расстоянии 4.16 Е, поэтому он включает, как правило, взаимодействие с атомами более одной ближайшей координационной сферы.

Третий вариант стандартного МСС (KOH) имеет другую формулу для матричных элементов гамильтониана:

. (1.12)

Потенциал отталкивания имеет похожую функциональную форму с дополнительным фактором Aij, который зависит от локального окружения

, (1.13)

Где Zi - эффективное координационное число i-го атома, определяемое в виде:

. (1.14)

Данный вариант МСС в случае алмазоподобной структуры учитывает взаимодействие с атомами вплоть до третьей координационной сферы.

Выражение для полной энергии вида (1.9),используемое в методахсильной связи, обладает существенным недостатком, который мешает надежной параметризации. Первый член по определению (разность энергии отталкивания ядер и энергии отталкивания электронов [4]) должен включать также внутриатомные энергии отталкивания электронов, но он представляется в виде суммы двухцентровых членов. Такое представление является неправильным и может привести к неожиданным результатам либо не позволяет в полной мере охватить эффекты, связанные с внутриатомным изменением энергии отталкивания электронов, обусловленных изменением состояния атомов в конкретном окружении.

Сравнительный анализ указанных вариантов МСС [7] для исследования дефектов в кристаллическом кремнии показал, что увеличение сложности функциональных форм не обязательно приводит к улучшению получаемых результатов. Для большинства статических и динамических свойств ни одна из этих форм не оказалась лучше остальных. Более того, самосогласованный вариант стандартного МСС [5-7] также не приводит кулучшению результатов, например, в случае исследования кластеров кремния.

В последнее время для моделирования кластеров кремния широко применяется другой подход в использовании полуэмпирического выражения для полной энергии вида (1.9). В этом подходе, который представляет собой комбинацию полуэмпирического метода сильной связи и приближения функционала локальной плотности, матричные элементы гамильтониана рассчитываются методом функционала локальной плотности в локализованном атомном базисе функций. Первый член выражения (1.9) определяется как разность точной кривой полной энергии для некоторой удобной реперной системы и энергии электронной структуры в выбранном базисе функций, но, как и в обычном методе сильной связи, представляется в виде суммы парных членов отталкивания. Найденные таким способом матричные элементы и выражения для парных энергий отталкивания используются для других систем, при этом различие электронного распределения в них от распределения в реперной системе учитывается путем включения дополнительных членов на основе разложения полной энергии по флуктуациям электронной плотности до второго порядка. Этот подход, хотя по простоте реализации заметно приближается к стандартным методам сильной связи, тем не менее, как показал ряд применений [8], дает результаты, сравнимые с результатами прямых расчетов методом функционала локальной плотности. В частности, он оказался полезным в установлении возможных низкоэнергетических изомеров кластеров кремния. Однако этот метод унаследовал недостатки как приближения локальной плотности (существенная переоценка энергии связи), так и обычного метода сильной связи (переоценка межатомных расстояний, по крайней мере, для кремния).

Следует подчеркнуть, что традиционные МСС еще сильно уступают по точности первопринципным методам, не говоря уже о том, что пока этим методам не удавалось в рамках единой модели сильной связи описать с разумной точностью одновременно геометрию, энергию связи, а также спектроскопические энергии (потенциалы ионизации и электронные сродства) атомных кластеров.

Таким образом, существующие варианты МСС [6-8] имеют, по крайней мере, два недостатка, которые ограничивают область их применения. Во-первых, они вводят большое количество (до 20) подгоночных параметров для каждого элемента, зачастую не имеющих конкретного физического смысла. Поэтому в большинстве случаев однозначное определение этих параметров не представляется возможным из-за отсутствия или неполноты экспериментальных результатов и строгих расчетных данных для соответствующих удобных реперных систем.

Во-вторых, в этих подходах самосогласованный учет электронной структуры либо не производится, либо производится очень грубо, в основном с целью предотвращения нефизического переноса заряда между атомами.

Стандартные МСС, по-видимому, исчерпали свои потенциальные возможности с точки зрения дальнейшего улучшения их точности и надежности для применения к неизвестным структурам, в особенности наноструктурам, лежащим в области между небольшими молекулами и массивными материалами.

От этих недостатков свободен предложенный в последнее время нетрадиционный метод сильной связи (НМСС), который, в отличие от традиционных методов сильной связи (МСС), позволяет впервые в рамках единой параметризационной схемы описать не менее четырех ключевых свойств ковалентно-связанных наночастиц, таких как геометрическая структура, энергия связи, потенциалы ионизации, электронные сродства и т. д. Метод основан на более точном выражении для функционала полной энергии с правильным перераспределением его составляющих и использует относительно небольшое количество параметров, имеющих определенный физический смысл и связанных с показателями экспонент слейтеровских атомных орбиталей, характеризующих меру протяженности волновых функций электронов в атомах. Метод может давать практически такую же точность, как и современные неэмпирические методы.

Похожие статьи




КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ КРЕМНИЯ, Методы исследований электронной и пространственной структуры наноразмерных кластеров, Квантовохимические методы исследования - Метод Монте Карло в химическом моделировании

Предыдущая | Следующая