Теории квантовой химии
"Квантовая химия"
Квантовая химия - область теоретической химии, в которой вопросы строения и реакционной способности химических соединений, химические связи рассматриваются на основе представлений и методов Квантовой механики. Квантовая механика в принципе позволяет рассчитывать свойства атомно-молекулярных систем, исходя только из Шредингера уравнения, Паули принципа и универсальных физических постоянных. Различные физические характеристики молекулы (энергия, электрические и магнитные дипольные моменты и др.) могут быть получены как собственные значения операторов соответствующих величин, если известен точный вид волновой функции. Однако для систем, содержащих 2 и более электронов, пока не удалось получить точного аналитического решения уравнения Шредингера. Если же использовать функции с очень большим числом переменных, то можно получить приближенное решение, по числовой точности аппроксимирующее сколь угодно точно идеальное решение, Тем не менее, несмотря на использование современных ЭВМ с быстродействием порядка сотен тысяч и даже миллионов операций в секунду, подобные "прямые" решения уравнения Шредингера пока что осуществлены только для систем с несколькими электронами, например молекул H2 и LiH. Поскольку химиков интересуют системы с десятками и сотнями электронов, приходится идти на упрощения. Поэтому для описания таких систем были выдвинуты различные приближенные квантовохимические теории, более или менее удовлетворительные в зависимости от характера рассматриваемых задач: теория валентных связей, заложенная в 1927 В. Гейтлером и Ф. Лондоном в Германии, а в начале 30-х гг. развитая Дж. Слейтером и Л. Полингом в США; кристаллического поля теория, предложенная немецким ученым Х. Бете в 1929 и в последующие годы разрабатывавшаяся американским ученым Ван Флеком (свое применение в химии она получила в 1950-е гг. как теория поля лигандов благодаря исследованиям английского ученого Л. Оргела и датских ученых К. Йоргенсена и К. Бальхаузена). В конце 1920-х гг. появилась теория молекулярных орбиталей (МО), разработанная Дж. Леннардом-Джонсом (Великобритания), Р. Малликеном (США), Ф. Хундом (Германия) и развивавшаяся затем многими др. исследователями. Долгое время эти приближенные теории сосуществовали и даже дополняли друг друга. Однако теперь, когда достигнуты огромные успехи в синтезе молекул и определении их структуры, а вычислительная техника получила широкое развитие, симпатии исследователей склонились в сторону теории МО. Это объясняется тем, что только теория МО выработала универсальный язык, в принципе пригодный для описания любых молекул, строение которых отличается очень большим разнообразием и сложностью. Теория МО включает наиболее общие физические представления об электронном строении молекул и (что не менее важно) использует математический аппарат, наиболее пригодный для проведения количественных расчетов на ЭВМ.
Теория МО исходит из того, что каждый электрон молекулы находится в поле всех ее атомных ядер и остальных электронов. Теория атомных орбиталей (АО), описывающая электронное строение атомов, включается в теорию МО как частный случай, когда в системе имеется только одно атомное ядро. Далее, теория МО рассматривает все химические связи как многоцентровые (по числу атомных ядер в молекуле) и тем самым полностью делокализованные. С этой точки зрения всякого рода преимущественная локализация электронной плотности около определенной части атомных ядер есть приближение, обоснованность которого должна быть выяснена в каждом конкретном случае. Представления В. Косселя о возникновении в химических соединениях обособленных ионов (изоэлектронных атомам благородных газов) или воззрения Дж. Льюиса (США) об образовании двухцентровых двухэлектронных химических связей (выражаемых символикой валентного штриха) естественно включаются в теорию МО как некоторые частные случаи.
В основе теории МО лежит одноэлектронное приближение, при котором каждый электрон считается квазинезависимой частицей и описывается своей волновой функцией. Обычно вводится и др. приближение -- одноэлектронные МО получаются как линейные комбинации АО (приближение ЛКАО -- МО).
Если принять указанные приближения, то, используя только универсальные физические постоянные и не вводя никаких экспериментальных данных (разве только равновесные межъядерные расстояния, причем в последнее время все чаще обходятся и без них), можно проводить чисто теоретические расчеты (расчеты ab initio, лат. "от начала") по схеме метода Самосогласованного поля (ССП; метода Хартри -- Фока). Такие расчеты ССП -- ЛКАО -- МО сейчас стали возможны уже для систем, содержащих несколько десятков электронов. Здесь основные трудности заключаются в том, что приходится вычислять громадное количество интегралов. Хотя подобные расчеты являются громоздкими и дорогостоящими, получающиеся результаты не всегда удовлетворительны, во всяком случае, с количественной стороны. Это объясняется тем, что, несмотря на различные усовершенствования схемы ССП (например, введение конфигурационного взаимодействия и др. способов учета корреляции электронов), исследователи, в конечном счете, ограничены возможностями одноэлектронного приближения ЛКАО -- МО.
В связи с этим большое развитие получили полуэмпирические квантовохимические расчеты. Эти расчеты также восходят к уравнению Шредингера, но вместо того чтобы вычислять огромное количество (миллионы) интегралов, большую часть из них опускают (руководствуясь порядком их малости), а остальные упрощают. Потерю точности компенсируют соответствующей калибровкой параметров, которые берутся из эксперимента. Полуэмпирические расчеты пользуются большой популярностью, ибо оптимальным образом сочетают в себе простоту и точность в решении различных проблем.
Описанные выше расчеты нельзя непосредственно сравнивать с чисто теоретическими (неэмпирическими) расчетами, так как у них разные возможности, а отсюда и разные задачи. Ввиду специфики используемых параметров при полуэмпирическом подходе нельзя надеяться получить волновую функцию, удовлетворительно описывающую различные (а тем более все) одноэлектронные свойства. В этом состоит коренное отличие полуэмпирических расчетов от расчетов неэмпирических, которые могут, хотя бы в принципе, привести к универсальной волновой функции. Поэтому сила и привлекательность полуэмпирических расчетов заключаются не в получении количественной информации как таковой, а в возможности интерпретации получаемых результатов в терминах физико-химических концепций. Только такая интерпретация и приводит к действительному пониманию, так как без нее на основании расчета можно лишь констатировать те или иные количественные характеристики явлений (которые надежнее определить на опыте). Именно в этой специфической особенности полуэмпирических расчетов и заключается их непреходящая ценность, позволяющая им выдерживать конкуренцию с полными неэмпирическими расчетами, которые по мере развития вычислительной техники становятся все более легко осуществимыми.
Что касается точности полуэмпирических квантовохимических расчетов, то она (как и при любом полуэмпирическом подходе) зависит скорее от умелой калибровки параметров, нежели от теоретической обоснованности расчетной схемы. Так, если выбирать параметры из оптических спектров каких-то молекул, а затем рассчитывать оптические спектры родственных соединений, то нетрудно получить великолепное согласие с экспериментом, но такой подход не имеет общей ценности. Поэтому основная проблема в полуэмпирических расчетах заключается не в том, чтобы вообще определить параметры, а в том, чтобы одну группу параметров (например, полученных из оптических спектров) суметь использовать для расчетов др. характеристик молекулы (например, термодинамических). Только тогда появляется уверенность, что работа ведется с физически осмысленными величинами, имеющими некое общее значение и полезными для концепционного мышления.
Кроме количественных и полуколичественных расчетов, современная квантовая химия включает еще большую группу результатов качественного рассмотрения. Зачастую удается получать весьма убедительную информацию о строении и свойствах молекул без всяких громоздких расчетов, используя различные фундаментальные концепции, основанные главным образом на рассмотрении симметрии.
Соображения симметрии играют важную роль в квантовой химии, так как позволяют контролировать физический смысл результатов приближенного рассмотрения многоэлектронных систем. Например, исходя из точечной группы симметрии молекулы, можно вполне однозначно решить вопрос об орбитальном вырождении электронных уровней независимо от выбора расчетного приближения. Знание степени орбитального вырождения часто уже достаточно для суждения о многих важных свойствах молекулы, таких как потенциалы ионизации, магнетизм, конфигурационная устойчивость и ряд других. Принцип сохранения орбитальной симметрии лежит в основе современного подхода к механизмам протекания согласованных химических реакций (правила Вудворда -- Гофмана). Указанный принцип может быть, в конечном счете, выведен из общего топологического рассмотрения областей связывания и антисвязывания в молекуле.
Следует иметь в виду, что современная химия имеет дело с миллионами соединений и ее научный фундамент не является монолитным. В одних случаях успех достигается уже при использовании чисто качественных представлений квантовой химии, в других -- весь ее арсенал оказывается недостаточным. Поэтому, оценивая современное состояние квантовой химии, всегда можно привести много примеров, свидетельствующих как о силе, так и о слабости современной квантовохимической теории. Ясно лишь одно: если раньше уровень квантовохимических работ еще мог определяться технической сложностью примененного расчетного аппарата, то теперь доступность ЭВМ выдвигает на первый план физико-химическую содержательность исследований. С точки зрения внутренних интересов квантовой химии, наибольшую ценность, вероятно, представляют попытки выйти за пределы одноэлектронного приближения. В то же время для утилитарных целей в различных областях химии одноэлектронное приближение таит еще много неиспользованных возможностей.
Похожие статьи
-
Понятие квантовой химии - Квантовые концепции в химии
Квантовая химия - это раздел теоретической химии, в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействие и превращение в химических...
-
Химическая связь - Квантовые концепции в химии
Химия изучает процессы превращения молекул при воздействиях и при воздействии на них внешних факторов (теплоты, света, электрического тока, магнитного...
-
Зарождение современной химии, Теория флогистона и система Лавуазье - Химия сегодня
Представления древнегреческих натурфилософов оставались основными идейными истоками естествознания вплоть до XVIII в. До начала эпохи Возрождения в науке...
-
Теория Периодической Системы была преимущественно создана Н. Бором (1913-21) на базе предложенной им квантовой модели атома. Учитывая специфику изменения...
-
Химия 20 века - Этапы становления химии
Конец 19 в. ознаменовался тремя выдающимися открытиями в области физики, в результате которых была доказана сложная структура атома, прежде считавшегося...
-
Химическая связь и валентность, Валентность - Квантовые концепции в химии
Валентность Валентность - это способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов или атомных групп с образованием химической...
-
Новый класс металлорганических соединений, имеющий двухслойную структуру, называется "сэндвичевые соединения". Наиболее изученным из них является...
-
В данном разделе речь идет об особом уровне развития химических знаний, на котором главенствующую роль играет структура молекулы реагента. Свойства...
-
Гибридные системы на основе квантовых точек (КТ) и органических лигандов могут быть использованы в качестве хемо-, био - и фотосенсоров, а также...
-
Химическая связь и строение молекул вещества. - Роль химии в повседневной жизни
Атомистические воззрения возникли первоначально на Древнем Востоке, в античных Греции и Риме. Первоначально атомное учение предполагало существование...
-
Химия в ванной, Химия в саду и огороде - Химия в быту
Химия в ванной тоже подразумевает чистоту т. к. в ванне мы наводим гигиену тела. Для того чтобы отчистить ванную необходимо использовать хлорсодержащие...
-
Аналитическая химия, наука об определении химического состава веществ и, в некоторой степени, химическим строения соединений. Аналитическая химия...
-
Учение о строении вещества - Роль химии в повседневной жизни
На протяжении многих веков в сознании человека господствовали представления об атомах, как мельчайших, неделимых, простейших по составу и неизменных...
-
Косметические средства - Применение химии в быту
В мире считается, что среди наиболее прибыльных отраслей промышленности на одном из первых мест стоит косметическая. Наблюдения показывают, что если...
-
Структурная химия - Естественнонаучные концепции развития химических знаний
Структура - это устойчивая упорядоченность качественно неизменной системы (молекулы). Под данное определение подпадают все структуры, которые исследуются...
-
Комплексные соединения - соед-я, обр-ся сочетанием нескольких, способных к существованию ионов, сост. из атома в опр. валентном сост-ии, связ. с одной...
-
Алхимия ПРОБЪГАЯ историю точныхъ наукъ, мы видимъ, что большинство ихъ стало прiобретать научное обличье уже съ давнихъ поръ, иныя даже съ глубокой...
-
Система химии, логика ее развития и построения Что такое химия? Химия является высокоупорядоченной - постоянно развивающейся системой знаний о веществах,...
-
ЭТАПЫ СТАНОВЛЕНИЯ ХИМИИ, Очерк исторического развития химии - Этапы становления химии
Очерк исторического развития химии Уже в XVIII веке начала формироваться так называемая минеральная химия. Сейчас этот раздел химии мы называем...
-
Принципы получения гибридных соединений на основе квантовых точек и органических хромофоров В литературе для получения соединений, обладающих...
-
ТЕМПЕРАТУРА - Основные положения молекулярно-кинетической теории, ее опытные обоснования
Любое макроскопическое тело или группа макроскопических тел называется термодинамической системой. Тепловое или термодинамическое равновесие - такое...
-
Лавуазье: революция в химии - Возникновение и развитие научной химии
Центральная проблема химии XVIII в. - проблема горения. Вопрос состоял в следующем: что случается с горючими веществами, когда они сгорают в воздухе? Для...
-
Лавуазье: революция в химии - Естественнонаучные концепции развития химических знаний
Центральная проблема химии XVIII в. - проблема горения. Вопрос состоял в следующем: что случается с горючими веществами, когда они сгорают в воздухе? Для...
-
"Широко простирает химия руки свои в дела человеческие", - эта крылатая фраза Михаила Ломоносова в настоящее время особенно актуальна. Химия сегодня -...
-
Экономическая теория, Институционализм - Основы экономической теории
Институционализм В начале XX в. ученые-экономисты США, активизировав анализ усилившихся монополистических тенденций в экономике и содействуя...
-
Химические препараты - Химия в быту
Человек чуть ли не с рождения сталкивается с химией, точнее с химическими препаратами, которые окружают нас везде. Возьмите элементарное мытье посуды,...
-
Химия в системе наук - Основы естественно-научных знаний
Химия - наука о веществах, их свойствах, строении и взаимных превращениях. Под веществом понимается любая совокупность атомов и молекул. Традиционная...
-
Современные методы исследования в химии - Этапы становления химии
С середины 20 в. происходят коренные изменения в методах химических исследований, в которые вовлекается широкий арсенал средств физики и математики....
-
Введение, Химия древности - Естественнонаучные концепции развития химических знаний
Химия - наука, изучающая вещества и их превращения. Превращения веществ, изменение их состава и (или) строения происходят в результате химических...
-
Растворы - термодинамические устойчивые системы переменного состава, состоят не менее чем из двух компонентов и продуктов их взаимодействия. Это...
-
Возникновение и развитие теории - Основы научных исследований
Возникновение теории является завершающим этапом некоторой стадии развития научной дисциплины. Начальная стадия состоит в накоплении экспериментальных...
-
Научная теория и ее структура - Основы научных исследований
Теория - система логически непротиворечивых верифицируемых высказываний, в идеале имеющая аксиоматическую структуру и полностью соответствующая всем...
-
Химия в содружестве с другими науками, дает обширный, фундаментальный материал для выработки ученого научно-философских взглядов на природу и окружающий...
-
Введение - Роль химии в повседневной жизни
Для решения многих задач можно использовать одну из важнейших отраслей науки и естествознания - химическую науку. Современная химия развивается...
-
Теория массового обслуживания - теория, которая изучает статистические закономерности в массовых операциях, состоящих из большого числа однородных...
-
Моделирование системы в условиях неопределенности - Основы теории систем и системного анализа
Как уже отмечалось в первой части нашего курса, в большинстве реальных больших систем не обойтись без учета "состояний природы" -- воздействий...
-
Введение, Бытовая химия, Химические средства гигиены и косметики - Применение химии в быту
Химия повсюду. И в предметах, которые нас окружают (многие из которых изготовлены из материалов, получаемых на химических заводах и фабриках), и в...
-
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ, Атомно-молекулярное учение - Основные понятия и законы химии
Химия - наука о веществах, закономерностях их превращений (физических и химических свойствах) и применении. В настоящее время известно более 100 тыс....
-
Химическая связь - это взаимное сцепление атомов в молекуле и кристаллической решетке в результате действия между атомами электрических сил притяжения....
-
В мире считается, что среди наиболее прибыльных отраслей промышленности на одном из первых мест стоит косметическая. Наблюдения показывают, что если...
Теории квантовой химии