Метод молекулярных орбиталей - Типы химических связей. Ковалентная связь

В методе молекулярных орбиталей (ММО) молекула рассматривается как единая система всех ядер и всех электронов. Последние находятся в общем пользовании всех ядер атомов, образующих молекулу. Таким образом, метод МО химическую связь рассматривает как многоцентровую и многоэлектронную. Для приближенного решения уравнения Шредингера волновая функция, соответствующая молекулярной орбитали, задается как линейная комбинация атомных орбиталей, т. е. как Сумма и Разность атомных волновых функций с коэффициентами, указывающими на долю их вклада в перекрывание электронных облаков:

Ш+ = с1 ш1 + с2 ш2,

Ш- = с3 ш1 - с4 ш2.

Полученный метод получил название линейной комбинации атомных орбиталей (ММО ЛКАО). В методе МО ЛКАО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близки друг к другу. Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильно отличалась. При выполнении этих двух требований коэффициенты c1 и c2 должны быть близкими по своим значениям, что обеспечивает максимальное перекрывание орбиталей. Образуется молекулярная орбиталь, энергия которой ниже энергий исходных атомных орбиталей - Связывающая МО. Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знаком. Максимум электронной плотности при этом находится между ядрами, а волновая функция принимает положительное значение.

При вычитании атомных орбиталей энергия молекулярной орбитали повышается, она называется Разрыхляющей. Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что хорошо видно на схеме образования связывающей и разрыхляющей орбиталей (рис. 5):

схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей

Рис. 5. Схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей.

Когда атомная орбиталь одного из атомов вследствие большой разницы в энергии или в симметрии не может взаимодействовать с атомной орбиталью другого атома, она переходит в энергетическую схему молекулярных орбиталей молекулы с той же энергией, которая соответствовала ей в атоме. Такие орбитали называются Несвязывающими.

Классификация орбиталей на У или Р производится в соответствии с симметрией их электронных облаков, аналогично у - и р-связям в методе валентных связей: у-орбиталь имеет такую симметрию электронного облака, при которой поворот ее вокруг оси, соединяющей ядра, на 180О приводит к орбитали, не отличимой по форме от первоначальной. Знак волновой функции при этом не меняется. В случае же р-орбитали, при повороте ее на 180О знак волновой функции изменяется на противоположный. Поэтому s-электроны атомов при взаимодействии между собой могут образовывать только у-орбитали, а три p-орбитали атома - одну у - и две р - орбитали, причем у-орбиталь возникает при взаимодействии pХ - атомных орбиталей, а р-орбиталь - при взаимодействии pY- и pZ-атомных орбиталей. Молекулярные р-орбитали повернуты относительно межъядерной оси на 90О. Здесь наблюдается полная аналогия с методом валентных связей.

Для того чтобы отличать связывающие и разрыхляющие орбитали друг от друга, принята следующая система обозначений. Связывающая орбиталь обозначается сокращением "св", располагающимся справа вверху после греческой буквы, обозначающей орбиталь, а разрыхляющая - соответственно "разр". Часто используют еще одно обозначение: звездочкой справа вверху после греческой буквы помечаются разрыхляющие орбитали, а без звездочки - связывающие. После обозначения молекулярной орбитали пишется обозначение атомной орбитали, которой молекулярная обязана своим происхождением, например, рРазр2pУ. Это означает, что молекулярная орбиталь р-типа, разрыхляющая, образовалась при взаимодействии 2 pУ - атомных орбиталей (рис. 6):

схема образования связывающих и разрыхляющих орбиталей для 2р-атомных орбиталей

Рис. 6. Схема образования связывающих и разрыхляющих орбиталей для 2р-атомных орбиталей.

При рассмотрении электронного строения молекулы с точки зрения метода молекулярных орбиталей (МО) нужно соблюдать следующие правила:

    1. Электроны в молекуле, также, как и в атоме, занимают соответствующие орбитали, которые характеризуются своим набором квантовых чисел; 2. Число образующихся молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных орбиталей участвующих в их образовании; 3. Распределение электронов по молекулярным орбиталям подчиняется принципу наименьшей энергии, принципу Паули и правилу Хунда; 4. Для молекул, образованных атомами одного химического элемента (гомоядерных), выигрыш в энергии за счет образования связывающей орбитали компенсируется повышением энергии, разрыхляющей орбитали. На энергетической диаграмме обе орбитали располагаются симметрично относительно атомных орбиталей (рис. 11):
энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для гомоядерных молекул (на примере молекулы водорода)

Рис. 11. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для гомоядерных молекул (на примере молекулы водорода)

5. В гетероядерных (разноэлементных) молекулах связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома (B), а разрыхляющие - ближе к орбитали менее электроотрицательного атома (A). Разность в энергиях исходных атомных орбиталей (b) равна полярности связи. Эта разность является мерой ионности связи, а разность в энергиях между связывающей орбиталью и атомной орбиталью более электроотрицательного атома определяет ковалентность связи (см. рис. 7):

энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для гетероядерной молекулы

Рис. 7. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для гетероядерной молекулы.

6. Порядок связи ПС равен половине разности числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, и числа электронов - на разрыхляющих орбиталях.

Если ПС=0, то система неустойчива и хим. связь не возникает; необходимо, чтобы число связ. электронов было больше, чем число разрыхляющих электронов. Вследствие многоцентровости и делокализации химических связей возможны дробные значения ПС.

Похожие статьи




Метод молекулярных орбиталей - Типы химических связей. Ковалентная связь

Предыдущая | Следующая