Синтез аміаку. - Виробництво та використання аміачної селітри

Аміак - ключовий продукт різних азотовмісних речовин, які застосовуються в промисловості та сільському господарстві. Д. Н. Прянишников назвав аміак "альфою і омегою" в обміні азотистих речовин у рослин.

На схемі показані основні області застосування аміаку. Склад аміаку був встановлений К. Бертолле в 1784 р. Аміак NНз - підстава, помірно сильний відновлювальний агент і ефективний комплексоутворювач по відношенню до катіонів, що володіє вакантними зв'язують орбиталями.

Фізико-хімічні основи процесу. Синтез аміаку з елементів здійснюється за рівнянням реакції:

N2 + ЗН2 = 2NН3; Д H <0

Реакція оборотна, екзотермічна, характеризується великим негативним ентальпійним ефектом (ДН =- 91,96 кДж / моль) і при високих температурах стає ще більш екзотермічної (Д H =- 112,86 кДж / моль). Згідно з принципом Лешательє при нагріванні рівновагу зміщується вліво, у бік зменшення виходу аміаку. Зміна ентропії в даному випадку теж негативно і не сприяє протіканню реакції. При негативному значенні ДS підвищення температури зменшує ймовірність протікання реакції,

Реакція синтезу аміаку протікає зі зменшенням обсягу. Відповідно до рівняння реакції 4 моль вихідних газоподібних реагентів утворюють 2 моль газоподібного продукту. Грунтуючись на принципі Лешательє, можна зробити висновок про те, що в умовах рівноваги вміст аміаку в суміші буде більше при високому тиску, ніж при низькому.

Потрібно також згадати і під час виробництва пам' ятати про фізико-хімічні властивості аміачної селітри. Аміачна селітра (нітрат амонію) NH4NO3 має молекулярну масу 80,043; чистий продукт - безбарвна кристалічна речовина, що містить 60% кисню, 5% водню і 35% азоту (по 17,5% в аміачної і нітратної формах). Технічний продукт містить не менше 34,0% азоту.

Таблиця 1

Основні фізико-хімічні властивості аміачної селітри

Щільність, т / м 3

Справжня 1,690-1,725

Насипна при вологості гранульованого продукту 1% і 20С

При щільній упаковці 0,164

При нещільної упаковці 0,826

Температура плавлення З 169,5

Теплота плавлення кДж / кг 73,21

Теплота освіти при 25С і 0,101 МПа, кДж / моль 365,6

Азотний добриво аміачний селітра

Аміачна селітра в залежності від температури існує в п'яти кристалічних модифікаціях, термодинамічно стійких при атмосферному тиску. Кожна модифікація існує лише в певній області температур, і перехід (поліморфний) з однієї модифікації в іншу супроводжується змінами кристалічної структури, виділенням (або поглинанням) тепла, а також стрибкоподібним зміною питомого об'єму, теплоємності, ентропії і т. д. Поліморфні переходи є оборотними - енантіотропними.

Система NH4NO3-Н2О відноситься до систем з простою евтектики. Евтектичної точці відповідає концентрація 42,4% МН4МОз і температура -16,9 ° С. Ліва гілка діаграми - лінія ліквідусу води відповідає умовам виділення льоду в системі НН4МОз - Н20. Права гілка кривої ліквідусу - крива розчинності МН4МОз у воді. Ця крива має три точки перелому, відповідні температур модифікаційних переходів NH 4 NO 3 1 = 11 (125,8°С), II = III (84,2 ° С) і 111 = IV (32,2 "С). Температура плавлення (кристалізації) безводній аміачної селітри дорівнює 169,6 ° С. Вона знижується зі збільшенням вмісту вологи солі.

Залежність температури кристалізації NH 4 NO 3 (T крист, °С) від вмісту вологи (X,%) до 1,5% описується рівнянням:

T крист = 169,6 - 13, 2x

Залежність температури кристалізації аміачної селітри з добавкою сульфату амонію від вмісту вологи (X,%) до 1,5% і сульфату амонію (У,%) до 3,0% виражається рівнянням:

T крист: [NH4NO3 + (NH4) 2S04] = 169,6 - 13,2 Х +2, ОУ

Аміачна селітра розчиняється у воді з поглинанням тепла. Вона добре розчиняється у воді, етилового і метилового спирту, піридині, ацетоні, рідкому аміаку.

Терморозложення. Аміачна селітра є окислювач, здатний підтримувати горіння. При нагріванні її в замкнутому просторі, коли продукти терморазложенія не можуть вільно віддалятися, селітра може при деяких умовах вибухати (детонувати). Вона може вибухнути під впливом сильних ударів, наприклад при ініціюванні вибуховими речовинами.

У початковий період нагрівання при +110°С поступово відбувається ендотермічна дисоціація селітри на аміак і азотну кислоту:

NH4NO3 -> NH3 + Н N О 3 - 174,4 кДж / моль.

При 165 ° С втрата маси не перевершує 6%/добу. Швидкість дисоціації залежить не тільки від температури, а й від співвідношення між поверхнею селітри та її обсягом, змісту домішок і інше.

Аміак менш розчинний у розплаві, ніж азотна кислота, тому віддаляється швидше; концентрація азотної кислоти збільшується до рівноважного значення, що визначається температурою. Наявність в розплаві азотної кислоти обумовлює автокаталітіческий характер терморозложення.

В інтервалі температур 200-270°С протікає в основному слабоекзотерміческа реакція розкладання селітри на закис азоту і воду:

NH4NO3 -> N2O + 2H20 +36,8 кДж / моль.

Помітний вплив на швидкість терморозложення надає діоксид азоту, який утворюється при термічному розкладанні азотної кислоти, яка є продуктом дисоціації аміачної селітри.

При взаємодії діоксиду азоту з селітрою утворюються азотна кислота, вода і азот:

NH 4 N 03 + 2 NO 2 -> N 2 + 2Н N О3 + Н2О + 232 кДж / моль.

Тепловий ефект цієї реакції більш ніж в 6 разів перевищує тепловий ефект реакції розкладу селітри на N 20 і Н20. Таким чином, в закислення селітрі навіть при звичайних температурах внаслідок значної екзотермічної реакції взаємодії з діоксидом азоту відбувається мимовільне терморозложенння, яке при великій масі аміачної селітри може привести до її бурхливому розкладанню.

При нагріванні селітри в замкнутій системі при 210-220°С відбувається накопичення аміаку, концентрація азотної кислоти знижується, тому відбувається сильне гальмування реакції розкладу Процес терморозложення практично припиняється, незважаючи на те що більша частина солі ще не розклалася. При більш високих температурах аміак окислюється швидше, в системі накопичується азотна кислота і реакція протікає зі значним самоприскоренням, що може привести до вибуху.

Добавка до аміачній селітрі речовин, які можуть розкладатися з виділенням аміаку (наприклад, карбамід та ацетамід), гальмує терморозложенння. Солі з катіонами срібла або талію значно збільшують швидкість реакції внаслідок утворення комплексів з іонами нітрату в розплаві. Іони хлору роблять сильний каталітичну дію на процес терморозложення. При нагріванні суміші, яка містить хлорид і аміачну селітру, до 220-230°С починається дуже бурхливе розкладання з виділенням великих кількостей газу. За рахунок теплоти реакції сильно підвищується температура суміші, і розкладання закінчується протягом короткого часу.

Якщо хлорідсодержащую суміш підтримувати при температурі 150 - 200°С, то в перший період часу, званий індукційним, розкладання буде протікати зі швидкістю, що відповідає розкладанню селітри при даній температурі. У цей період крім розкладання будуть протікати також інші процеси, результатом яких є, зокрема, збільшення вмісту кислоти в суміші і виділення невеликої кількості хлору. Після індукційного періоду розкладання протікає з великою швидкістю і супроводжується сильним виділенням тепла і утворенням великої кількості токсичних газів. При великому вмісті хлориду розкладання всієї маси аміачної селітри швидко закінчується. Зважаючи на це вміст хлоридів у продукті строго обмежена.

При експлуатації механізмів, що використовуються у виробництві аміачної селітри, слід застосовувати мастила, які не взаємодіють з продуктом і не знижують початкову температуру терморозложення. Для цієї мети може бути, наприклад, використана мастило ВНИИНП-282 (ГОСТ 24926-81) - зображений на рисунку знизу.

Температура продукту, що направляється на зберігання насипом або на упаковку в мішки, повинна бути не вище 55°С. В якості тари використовують мішки з поліетилену або крафтбумагі. Температури, при яких починаються активні процеси окислення аміачною селітрою поліетилену і крафтбумагі, становлять відповідно 270-280 і 220-230°С. Спорожнені поліетиленові й крафтбумажние мішки повинні бути очищені від залишків продукту і, якщо не можуть бути використані, то повинні бути спалені.

Вимоги споживачів до якості промисловістю аміачної селітри відображені в ГОСТ 2-85, згідно з яким випускають товарний продукт двох марок.

Міцність гранул визначають відповідно до ГОСТ-21560.2-82 за допомогою приладів ІПГ-1, МІП-10-1 або ОСПГВ-1М.

Розсипчастість гранульованої аміачної селітри, упакованої в мішки, визначають відповідно до ГОСТ 21560.

Фізико-хімічне обгрунтування основних процесів виробництва цільового продукту та екологічної безпеки виробництва.

Для отримання практично злежуються аміачної селітри застосовують ряд технологічних прийомів. Ефективним засобом зменшення швидкості поглинання вологи гігроскопічними солями є їх гранулювання. Сумарна поверхня однорідних гранул менше поверхні такої ж кількості дрібнокристалічної солі, тому гранульовані добрива повільніше поглинають вологу з повітря. Іноді аміачну селітру сплавляють з менш гігроскопічними солями, наприклад з сульфатом амонію.

Як аналогічно діючих добавок застосовують також фосфати амонію, хлорид калію, нітрат магнію. В основі процесу виробництва аміачної селітри лежить гетерогенна реакція взаємодії газоподібного аміаку з розчином азотної кислоти:

NH3 + HNO3 = NH4NO3

Д H =- 144,9 кДж

Хімічна реакція протікає з великою швидкістю; в промисловому реакторі вона лімітується розчиненням газу в рідині. Для зменшення дифузійного гальмування велике значення має перемішування реагентів.

Інтенсивні умови проведення процесу в значній мірі можуть бути забезпечені при розробці конструкції апарату. Реакцію (VIII) проводять у безперервно діючому апараті ІТН (використання теплоти нейтралізації) (рис. 15.16). Реактор являє собою вертикальний циліндричний апарат, що з реакційною і сепараційної зон. У реакційної зоні є стакан /, у нижній частині якого розташовані отвори для циркуляції розчину. Дещо вище отворів усередині стакана розміщений барботер 2 для подачі газоподібного аміаку, над ним - барботер 3 для подачі азотної кислоти. Реакційна парожидкостная суміш виходить з верхньої частини реакційного склянки; частина розчину виводиться з апарату ІТН і надходить в до нейтралізатор, а інша частина (циркуляційна) знову йде вниз. Теплота реакції використовується для часткового випаровування води з реакційної суміші (звідси і назва апарата - ІТН). різниця в температурах в різних частинах апарату призводить до більш інтенсивної циркуляції реакційної суміші.

Технологічний процес виробництва аміачної селітри включає крім стадії нейтралізації азотної кислоти аміаком також стадії упарювання розчину селітри, гранулювання плаву, охолодження гранул, обробки гранул поверхнево-активними речовинами, упаковки, зберігання і вантаження селітри, очищення газових викидів і стічних вод.

Зараз найчастіше застосовують великотоннажний агрегат з виробництва аміачної селітри АС-72 потужністю 1360 т / добу. Вихідна 58 - 60%-ная азотна кислота підігрівається в підігрівачі / до 70-80 З соковим пором з апарату ІТН 3 та подається на нейтралізацію. Перед апаратами 3 до азотної кислоти додають фосфорну і сірчану кислоти в таких кількостях, щоб у готовому продукті містилася 0,3-0,5% Р2О5 і 0,05-0,2% сульфату амонію.

В агрегаті встановлені два апарати ІТН, що працюють паралельно. Крім азотної кислоти в них подають газоподібний аміак, попередньо нагрітий в підігрівачі 2 парових конденсатом до 120 - 130°С. Кількості поданих азотної кислоти та аміаку регулюють таким чином, щоб на виході з апарату ІТН розчин мав невеликий надлишок кислоти (2-5 г / л), що забезпечує повноту поглинання аміаку.

Азотну кислоту (58 - 60%-) підігрівають в апараті до 80-90°С соковим пором з апарату ІТН 8. Газоподібний аміак в підігрівачі 1 нагрівається паровим конденсатом до 120 - 160°С. Азотна кислота і газоподібний аміак в автоматично регульованому співвідношенні надходять в реакційні частини двох апаратів ІТН 5, що працюють паралельно. Виходить з апаратів ІТН 89-92%-ий розчин NH 4 NO 3 при 155-170 ° С має надлишок азотної кислоти в межах 2-5 г / л, що забезпечує повноту поглинання аміаку.

У верхній частині апарату соковий пар з реакційної частини відмивається від бризок аміачної селітри; парів HNO 3 та NН3 20%-им розчином аміачної селітри з промивного скрубера 18 і конденсатом сокового пара з підігрівача азотної кислоти, які подають на колпакові тарілки верхній частині апарата. Частина сокового пара використовують на підігрів азотної кислоти в підігрівачі, а основну його масу направляють в промивної скрубер, де змішують з повітрям з грануляційної вежі, з пароповітряної сумішшю з випарного апарату і промивають на промивних тарілках скрубера. Промиту паровоздушную суміш викидають в атмосферу вентилятором.

Розчин з апаратів ІТН послідовно проходить донейтралізатор і контрольний до нейтралізатор. У до нейтралізатор дозують сірчану і фосфорну кислоти в кількості, що забезпечує вміст у готовому продукті 0,05-0,2% сульфату амонію і 0,3-0,5% P205. Дозування кислот плунжерними насосами регулюють залежно від навантаження агрегату.

Плав селітри з випарного апарату, пройшовши гідрозатвор до нейтрализатора і фільтра, надходить в бак, звідки його занурювальним насосом по трубопроводу з антидетонаційної насадкою подають в напірний бак, а потім до грануляторів. Безпека вузла перекачування плаву забезпечується системою автоматичної підтримки температури плаву при його упарюванні у випарних апаратах (не вище 190 ° С), контролем і регулюванням середовища плаву після до нейтралізатора (в межах 0,1 - 0,5 г / л N Нз), контролем температури плаву в баку, корпусі насоса і напірному трубопроводі. При відхиленні регламентних параметрів процесу перекачування плаву автоматично припиняється, а плав в баках і випарної апараті при підвищенні температури розбавляють конденсатом.

Передбачено гранулювання двома типами грануляторів: віброакустичними і монодисперсних. Більш надійними і зручними в роботі виявилися вібро про акустичні гранулятори, які й експлуатуються на великотоннажних агрегатах.

Плав гранулюють в прямокутній металевої вежі з розмірами в плані 8х11 м. Висота польоту гранул 55 м забезпечує кристалізацію та охолодження гранул діаметром 2-3 мм до 90 - 120 ° С при зустрічному потоці повітря влітку до 500 тис. м / год і взимку (при низьких температурах) до 300-400 тис. м / ч. У нижній частині башти розташовані приймальні конуса, з яких гранули стрічковим конвеєром направляють в апарат охолодження.

Апарат охолодження розділин на три секції з автономною подачею повітря під кожну секцію решітки киплячого шару. У головній його частині є вбудований гуркіт, на якому відсіваються грудки селітри, що утворилися внаслідок порушення режиму роботи грануляторів. Грудки направляють на розчинення. Повітря, що подається в секції апарату охолодження вентиляторами, підігрівають в апараті за рахунок тепла сокового пара з апаратів ІТН. Підігрів роблять при вологості атмосферного повітря вище 60%, а в зимовий час, щоб уникнути різкого охолодження гранул. Гранули аміачної селітри послідовно проходять одну, дві або три секції апарату охолодження в залежності від навантаження агрегату і температури атмосферного повітря. Рекомендовано температура охолодження гранульованого продукту в зимовий час-нижче 27 ° С, влітку-до 40-50°С. При експлуатації агрегатів в південних районах, де значне число днів температура повітря перевищує 30°С, третя секція апарату охолодження працює на попередньо охолодженому повітрі (у випарному аміачному теплообміннику). Кількість повітря, що подається в кожну секцію, 75-80тиc. мЗ/ч. Напір вентиляторів 3,6 кПа. Відпрацьоване повітря з секцій апарату при температурі 45-60 ° С, містить до 0,52 г / м 3 пилу аміачної селітри, направляють в грануляційну вежу, де він змішується з атмосферним повітрям і надходить на промивання в промивної скрубер 18.

Охолоджений продукт направляють на склад або на обробку ПАР (диспергаторів НФ), а потім на відвантаження навалом або на упаковку в мішки. Обробку диспергаторів НФ ведуть в підлогою апараті 27 з центральнорасположенной форсункою, обприскують кільцевої вертикальний потік гранул, або в обертовому барабані. Якість обробки гранульованого продукту у всіх застосовуваних апаратах задовольняє вимогу ГОСТ 2 - 85.

Гранульовану аміачну селітру зберігають на складі в буртах заввишки до 11 м. Перед відправкою споживачеві селітру з складу подають на розсів. Нестандартний продукт розчиняють, розчин повертають на упарки. Стандартний продукт обробляють диспергаторів НФ і відвантажують споживачам.

Ємності для сірчаної та фосфорної кислот та насосне обладнання для їх дозування скомпоновано в самостійний блок. Центральний пункт управління, електропідстанція, лабораторія, службові та побутові приміщення розташовані в окремому будинку.

Похожие статьи




Синтез аміаку. - Виробництво та використання аміачної селітри

Предыдущая | Следующая