Полярографический метод анализа

Полярография -- метод качественного и количественного химического анализа, основанный на получении кривых зависимости величины тока от напряжения в цепи, состоящей из исследуемого раствора и погруженных в него электродов, один из которых сильно поляризующийся, а другой практически неполяризующийся. Получение таких кривых -- полярограмм -- производят при помощи полярографов.

Возникновение метода. Предложен чешским ученым Я. Гейровским в 1922 году, когда он изучал влияние напряжения, приложенного к ртутной капле, погруженной в водный раствор, на величину поверхностного натяжения, (так называемый "электрокапиллярный эффект"). Он заметил, что величина тока через каплю зависит от состава раствора. Доработав эту идею, он создал метод, который основан на измерении зависимости тока от напряжения на ртутно-капельном электроде. В 1959 году за метод полярографии Гейровскому была присуждена Нобелевская премия по химии.

Полярографический метод анализа обладает большой чувствительностью и дает возможность определять вещества при очень незначительной (до 0,0001%) концентрации их в растворе. Для выполнения анализа достаточно 3--5 мл раствора; количество раствора можно уменьшить до 0,1--0,5 мл. Проведение анализа на авторегистрирующих полярографах занимает около 10 мин.

Отличительными особенностями полярографического метода анализа являются: полярография диффузионный ток ртутный

1. Быстрота аналитического определения, не превышающая нескольких минут. 2. Большая чувствительность, позволяющая вести аналитические определения очень малых количеств исследуемого вещества (до моль/л). 3. Независимость результатов определений от индивидуальных особенностей экспериментатора, так как о них судят по объективным показаниям чувствительного гальванометра. 4. Возможность одновременно вести определение нескольких элементов, не прибегая к предварительному их разделению.

Основы метода. Если приложить разность потенциалов к электродам, опущенным в раствор электролита, и постепенно увеличивать эту разность потенциалов, то вначале ток через раствор протекать почти не будет. При увеличении разности потенциалов до величины, достаточной для разложения электролита, сила тока резко возрастает. Эту величину разности потенциалов называют потенциалом разложения.

Если взять один из электродов с малой поверхностью (обычно применяют капельный ртутный катод), другой -- с большой поверхностью, то при пропускании через раствор постоянного электрического тока основное изменение концентрации будет наблюдаться у электрода с малой поверхностью. Такое явление обусловлено большой силой тока, приходящейся в процессе электролиза на единицу поверхности малого электрода, т. е. высокой плотностью тока на электроде.

По мере повышения разности потенциалов между электродами увеличивается сила тока, протекающего через раствор, и плотность тока на малом электроде. При этом скорость обеднения раствора восстанавливающимися ионами в непосредственной близости к поверхности малого электрода также возрастает.

Постепенное повышение напряжения и связанное с этим возрастание плотности тока на малом электроде приводит в конечном итоге к такому моменту, когда все движущиеся к катоду ионы успевают разрядиться. Приэлектродный слой пополняется ионами из раствора медленнее, чем протекает процесс разрядки на поверхности электрода. В этом случае дальнейшее повышение разности потенциалов не вызывает заметного возрастания силы тока, протекающего через раствор.

Ближе всего соответствует требованиям, предъявляемым к микроэлектроду для полярографии, капельный (непрерывно обновляющийся) ртутный катод. Такой электрод представляет собой ртуть, вытекающую по каплям из капилляра с определенной скоростью. Поверхность капельного ртутного катода по составу и размерам остается постоянной. Ртуть непрерывно обновляется. Вследствие этого потенциал восстановления каждого иона сохраняется на определенном уровне.

Принцип метода. Протекание электрического тока в водном растворе связано с движением ионов, образованных в результате электролитической диссоциации. Протекание тока через ртуть, другие металлические и углеродные материалы - с движением электронов. Поэтому на границе электрод/раствор должен существовать какой-то процесс, обеспечивающий переход потока ионов в поток электронов, иначе ток не пойдет. Такой процесс представляет собой электрохимическую реакцию. Количество прореагировавшего вещества определяется законом Фарадея, то есть пропорционально прошедшему через электрод заряду:

М = Мэкв * Q/zF, (1)

Где М - масса прореагировавшего вещества, Мэкв - эквивалентная масса прореагировавшего вещества, Q - прошедший через электрод заряд, z - количество электронов, участвующих в превращении одной молекулы или одного иона, F - число Фарадея, задающее коэффициент пропорциональности. Число Фарадея равно 96485 кулон/моль и представляет собою число Авогадро, умноженное на заряд электрона. Если отнести уравнение (1) к единице времени, масса превратится в массовую скорость реакции (поток вещества) J, а заряд - в ток i, которые обычно относят к единице поверхности электрода (плотность тока): J = Мэкв * i/zF,

Метод основан на анализе кривых зависимостей Силы тока от приложенного к Электрохимической ячейке Напряжения -- так называемых Полярограмм. В зависимости от формы и скорости изменения Поляризующего напряжения различают постояннотоковую (классическую), переменнотоковую, высокочастотную, импульсную, осциллографическую полярографию, варианты метода имеют различные чувствительность (минимально определяемая концентрация вещества) и разрешающую способность (допустимое отношение концентраций определяемого компонента и сопутствующих).

В ячейке для полярографии присутствуют поляризуемый и неполяризуемый Электроды, площадь первого должна быть значительно меньше площади второго -- в таком случае идущая на нем электродная реакция не вызывает заметных химических изменений в растворе или изменения разности потенциалов. В качестве поляризуемого электрода могут быть использованы ртутно-капающий электрод, стационарный Ртутный электрод, твердые электроды из Графита, Благородных металлов и пр.

Диффузионный ток. При установившемся подвижном равновесии, когда количество восстановленных ионов становится равным количеству ионов, продиффундировавших к ртутному катоду, сила тока становится постоянной. Такую силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство за счет диффузии, называют предельным или диффузионным током.

Скорость диффузии вещества из раствора более высокой концентрации в раствор более низкой концентрации пропорциональна разности концентраций обоих растворов. Поэтому диффузионный ток пропорционален концентрации определяемого иона в растворе (концентрация ионов у поверхности катода приближается к нулю, когда ток достигает предельного значения).

Уравнение Ильковича. Зависимость силы диффузионного тока от концентрации выражается уравнением, выведенным Ильковичем:

Где I сила тока, мка; n -- число электронов, принимаемых ионом при восстановлении; D-- коэффициент диффузии иона, *m -- масса ртути, вытекающей из капилляра в 1 сек, мг; -- период капания, сек (время "жизни" одной капли); С -- концентрация определяемого иона, ммоль/л.

Если полярографирование проводят с каким-нибудь одним типом ионов, то для них n и D являются величинами постоянными; d случае, если работают с одним и тем же капилляром и с одной и той же скоростью вытекания ртути, то и произведение будет величиной постоянной и тогда

Полярографическая кривая. Кривая зависимости силы тока от напряжения показана на рис. 85. По оси абсцисс отложена разность потенциалов между электродами, по оси ординат -- значения силы тока, протекающего через раствор. На участке кривой от нуля до А электролиз не протекает. Соответственно по мере возрастания напряжения не происходит практически изменения силы тока в цепи. Сила протекающего тока весьма невелика. Ток в этом месте вызывается заряжением ртутной капли и восстановлением примесей. На этом участке кривой потенциал разложения анализируемого вещества не достигается.

На участке от А до В незначительное повышение разности потенциалов вызывает резкое возрастание силы протекающего через раствор тока. Этот участок характеризует собой нормальное прохождение процесса электролиза, сопровождающегося все более интенсивным обеднением приэлектродного слоя.

Участок от В до С характеризует собой процесс, когда все находящиеся в приэлектродном слое ионы анализируемого вещества успевают разрядиться. Скорость диффузии меньше скорости выделения ионов. Этот участок характеризуется неизменностью тока в цепи при постепенном повышении разности потенциалов между электродами.

Изображенную на рис. 85 кривую зависимости силы тока, протекающего через раствор, от напряжения между электродами называют вольт-амперной, или полярографической кривой, или полярографической волной.

Полярографическая волна характеризует собой как количество анализируемого вещества, так и его характер.

Высота волны Н (рис. 86) характеризует предельный ток и дает, таким образом, возможность определить концентрацию анализируемого вещества.

Если расстояние от точки А до точки В разделить пополам и из полученной точки опустить перпендикуляр на ось абсцисс, то он отсечет на ней определенный отрезок, характеризующий потенциал, необходимый для достижения половины предельного тока.

Потенциал середины полярографической волны называют потенциалом полуволны.

Потенциал полуволны не зависит от концентрации растворенного вещества, а только от природы восстанавливаемого иона. Поэтому потенциал полуволны служит качественной характеристикой присутствующего в растворе иона.

Рис. 85. Вольт-амперная кривая.

Рис. 86. Определение потенциала полуволны и высоты полярографической волны: - потенциал полуволны; Н -- высота полярографической волны.

Капельный ртутный катод. Рассмотренный выше процесс является идеальным процессом. Практически, когда поверхность микроэлектрода, служащего катодом, покрывается продуктами восстановления, его химический состав меняется и получить воспроизводимые результаты невозможно. Поэтому указанный выше случай может быть осуществлен только при условии постоянства размеров и химической природы катода.

Ближе всего соответствует требованиям, предъявляемым к микроэлектроду для полярографии, капельный (непрерывно обновляющийся) ртутный катод. Такой электрод (рис. 87) представляет собой ртуть, вытекающую по каплям из капилляра с определенной скоростью.

Поверхность капельного ртутного катода по составу и размерам остается постоянной. Ртуть непрерывно обновляется. Вследствие этого потенциал восстановления каждого иона сохраняется на определенном уровне. Образование амальгамы при выделении катионов металла на поверхности ртутного капельного катода и стекание ее на дно электролизера, а также постоянное обновление поверхности его за счет вытекания ртути и замены одной капли другой способствует приближению условий проведения анализа на капельном электроде к идеальным.

Почему ртуть. Выбор ртутного электрода в первых вариантах полярографии не случаен. На ртутном электроде в водном растворе, содержащем электрохимически неактивные соли, скажем, фторид натрия, в широком диапазоне напряжений не протекает никаких реакций, связанных с протеканием тока через электрод. Поэтому, если прикладывается какое-то напряжение к ртутно-капельному электроду, ток остается нулевым, т. к. никаких реакций на электроде нет. Такой электрод называется поляризуемым, от слова "поляризация", что в данном случае означает отклонение потенциала (напряжения) на электроде от равновесного значения. Возможность изменять напряжение позволяет измерить вольтамперограмму.

В качестве противоположного примера - обычно платиновый электрод в водном растворе. За счет высоких каталитических свойств платины при приложении отрицательных напряжений на платине выделяется водород с соответствующим протеканием тока (восстановление воды), а при приложении положительных потенциалов - кислород (окисление воды) с соответствующим протеканием тока в одном и другом направлении. Поэтому невозможно произвольно менять напряжение на платиновом электроде в водном растворе, не создавая значительного тока. Такой электрод называется "неполяризуемым". Для него нельзя произвольно изменять напряжение и измерить аналитическую вольтамперограмму. Капающий электрод позволяет все время обновлять поверхность датчика. Есть и некоторые другие достоинства ртутного электрода, связанные с химическими свойствами ртути.

К сожалению все это несколько портится тем, что ртуть ядовита.

Полярографический фон. При рассмотрении процесса нами было принято, что число ионов металла в приэлектродном слое пополняется в результате диффузии. В действительности, если в растворе присутствуют только ионы анализируемой соли, то перенос тока от одного электрода к другому осуществляется ионами растворенной соли. Эти ионы под действием электрического тока передвигаются: к катоду -- катионы и к аноду -- анионы. Скорость движения ионов под действием электрического тока зависит от многих факторов: разности потенциалов между электродами, диаметра и заряда анализируемого иона, его концентрации в растворе и ряда других причин. Поэтому перенос ионов под действием электрического тока искажает процесс полярографического определения и сильно затрудняет проведение анализа.

Однако если в анализируемый раствор добавлена другая соль, разложение которой наступает при большей разности потенциалов, чем это требуется для определяемого вещества, то катионы фона также движутся к катоду, но они не разряжаются при заданном потенциале.

Таким образом, доля участия ионов определяемого вещества в переносе тока уменьшается.

Если концентрация добавленной соли велика по сравнению с концентрацией анализируемого вещества, то практически весь ток переносится ионами добавленной соли. В этом случае скорость движения ионов анализируемого вещества под действием электрического тока приближается к нулю и им можно пренебречь.

Индифферентную соль, добавляемую для устранения движения ионов анализируемого вещества под действием электрического тока, называют Полярографическим фоном или просто фоном.

Для того чтобы постоянный электрический ток, протекающий через раствор, не вызывал заметного движения ионов анализируемого вещества, концентрация фона должна в 100--1000 раз превышать концентрацию определяемой соли. Поэтому полярографические определения применимы для анализа незначительных примесей вещества в растворе.

Методика полярографического анализа. Для анализа какого-либо вещества полярографическим методом его прежде всего переводят в раствор. Затем создают необходимую среду и удаляют мешающие полярографическому определению примеси. Большие неудобства для полярографирования создают вещества с потенциалами, близкими к потенциалу восстановления определяемого элемента или более низкими. Заметно мешает определению и растворенный кислород. Для удаления мешающих веществ широко применяют осаждение, койшлексообразование, окисление -- восстановление и т. п. Для удаления растворенного кислорода, восстанавливающегося на катоде, через раствор пропускают водород. В щелочные растворы добавляют Na2SO3.

Большое значение имеет правильный выбор и создание фона для полярографирования. Обычно это решается опытным путем.

Подготовленный к анализу раствор, свободный от посторонних примесей, помещают в электролизер (см. рис. 87). Включают постоянный электрический ток и постепенно повышают напряжение.

Рис. 87. Схема простейшего капельного ртутного катода: 1 -- трубка с ртутью и платиновым контактом; 2 -- резервуар (груша) с ртутью, питающей капельный ртутный катод; 3 -- резиновая трубка, соединяющая резервуар со стеклянным капилляром; 4-стеклянный капилляр, через который поступает ртуть (ртутный катод); 5 -- электролизер; 6 -- слой ртути, соединенный с платиновым контактом (ртутный анод); 7 -- боковая трубка для пропускания водорода или азота с целью вытеснения кислорода.

По мере непрерывного увеличения напряжения регистрируют происходящее при этом изменение силы тока в зависимости от напряжения. На основании полученных данных строят полярографическую кривую.

Для количественных определений в полярографии применяют метод калибровочных кривых, метод стандарта или метод добавок.

При применении метода калибровочных кривых снимают несколько полярограмм стандартных образцов. По высоте волны h и концентрации С строят калибровочную кривую. По высоте волны неизвестного образца определяют его концентрацию по калибровочной кривой.

В методе стандарта снимают полярограмму только одного стандартного раствора и рассчитывают концентрацию неизвестного раствора по формуле:

Для анализа методом добавок в электролизер наливают определенный объем анализируемого вещества и получают волну определяемого вещества Затем добавляют к раствору 1-3 мл стандартного раствора определяемого вещества и снова снимают полярограмму. Получают суммарную волну hобщ. Неизвестную концентрацию (мг/мл) вычисляют по формуле:

Где hобщ -- высота волны испытуемого вещества после добавления стандартного раствора; Сст -- концентрация добавляемого иона в электролизере:

Где Vст-количество стандартного раствора, добавленное в электролизер, мл; VА -- объем испытуемого раствора в электролизере, мл; Сст -- первоначальная концентрация стандартного раствора.

Полярографы. Для полярографического анализа применяют приборы, называемые полярографами. Они бывают визуальные и автоматические. Последние позволяют отсчитывать силу тока и напряжение не только визуально, но и по кривой зависимости силы тока от напряжения, автоматически записываемой специальным прибором.

Схема полярографической установки показана на рис. 88.

Рис. 88. Схема полярографической установки: 1 -- батарея аккумуляторов; 2 -- реохорд; 3 -- вольтметр; 4 -- подвижной контакт; 5, 5 -- электроды; 7 -- электролизер; 8 -- гальванометр; 9 -- сопротивление (шунт).

При помощи внешнего источника тока 1 (батареи аккумуляторов на 4--6 в) напряжение подается на реохорд 2. Напряжение на реохорде измеряется вольтметром 3.

Постепенным передвижением подвижного контакта 4 (вправо по шкале реохорда) дают все увеличивающееся напряжение на электроды 5, 6 (5 -- капельный ртутный катод, опущенный в анализируемый раствор, 6 -- ртуть, налитая на дно электролизера 7). Сила тока, возникающего при этом в цепи, измеряется посредством чувствительного (обычно зеркального) гальванометра 8. Так как при одной и той же чувствительности гальванометра нельзя снимать полярограммы в растворах различных концентраций, то параллельно гальванометру подключают градуированное сопротивление (шунт) 9.

При небольшой концентрации анализируемого раствора возникает также и небольшой ток. В этом случае шунт включают полностью, чтобы практически весь ток проходил через гальванометр. При больших концентрациях растворов сопротивление шунта уменьшают и через гальванометр проходит только часть тока.

Область применения полярографического метода анализа. Полярографическим методом можно определять как неорганические, так и органические вещества, способные восстанавливаться или окисляться на поверхности электродов при прохождении постоянного электрического тока. Поэтому полярографические определения широко применяются в работе заводских и научно-исследовательских химико-аналитических лабораторий (Металлургии, Геологии, Органической химии, Медицине для определения ряда Ионов (Кадмий, Цинк, Свинец и др.), органических веществ (аминокислот, витаминов), их концентрации, а также для изучения механизма электродных реакций), для определения в объектах биологического происхождения содержания ядовитых веществ (например, соединений ртути, свинца, таллия и др.)

Полярография широко используется в медико-биологических исследованиях для качественного и количественного определения в биологических объектах и лекарственных препаратах неорганических и органических электролитов, белков, гормонов, витаминов и других веществ, для определения степени насыщения крови кислородом, исследования состава выдыхаемого воздуха, для определения вредных веществ в воздухе промышленных предприятий. При ряде заболеваний (злокачественные опухоли, лучевая болезнь и др.) высота полярографической волны сыворотки крови и ее безбелкового фильтрата претерпевает заметные изменения, что может быть использовано для разработки новых методов диагностики и для определения эффективности лечения.

За последнее время все более широкое распространение приобретает метод полярографического анализа с твердым вращающимся микроэлектродом. Использование твердого вращающегося микроэлектрода дает возможность применять методы полярографического анализа при определениях в расплавленных средах.

Полярографический метод анализа

Похожие статьи