Методы кондуктометрии - Электрохимические методы исследования

Контактные методы. Измерения проводят с помощью контактных ячеек (рис. 3, а). При этом используют электроды из Pt, Ti, нержавеющей стали и др. Для измерения растворов с высокой концентрацией электролита (10-2-10-3 М) применяют платинированные электроды с развитой поверхностью.

кондуктометрические ячейки и их эквивалентные электрические схемы

Рис. 3. Кондуктометрические ячейки и их эквивалентные электрические схемы

A-контактная ячейка; б-емкостная ячейка; в-индуктивная ячейка; R-сопротивление электролита; С1-емкость двойного электрического слоя на межфазной границе электрод - электролит; С2-емкость раствора; С3-емкость конденсатора, образованного раствором, стенкой ячейки и внешним электродом; Zф-фарадеевский импеданс, связанный с протекающей на границе электрод-электролит электрохимической реакцией; L1 и L2-индуктивности соотв. электролита и катушки.

В прямой кондуктометрии непосредственно определяют концентрацию электролита по х его раствора (если между этими величинами имеется линейная зависимость). Метод применяется главным образом для анализа разбавленных растворов. В случае концентрированных растворов необходимо строить градуировочные графики. Определение веществ в присутствии других электролитов возможно, если концентрации последних постоянны. На методе прямой кондуктометрия основаны конструкции солемеров и др. кондуктометрических устройств, позволяющих определять олеум, а также различных соли в минеральной, речной и морской водах, физиологических жидкостях и др. Прямую кондуктометрию применяют при контроле регенерации ионитов, очистки воды, промывки осадков, при оценке качества вин, соков и других напитков, чистоты органических растворителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна, почвы и т. д. Часто анализируемые образцы предварительно сжигают, а выделяющиеся газы поглощают подходящими растворами. По электропроводности поглотителей определяют количества газов (в частности, СО2, NO2, SO2), следовательно - содержание соответствующих элементов, например С, N, S, в металлах, сплавах и органических соединениях.

В косвенной кондуктометрия, позволяющей исследовать смеси электролитов, наряду с электропроводностью растворов измеряют рефракцию, вязкость, рН, плотность или др. величины. Например, при анализе промышленных нитрующих смесей, содержащих H2SO4, HNO3 и Н2О, дополнительно измеряют плотность. По совокупности всех экспериментальных данных определяют количеств, состав смеси.

Бесконтактные методы. Применяются для относительных измерений электропроводности, главным образом для высокочастотного титрования. Измерения проводят с применением емкостных (С-) или индуктивных (L-) ячеек, представляющих собой сосуды из диэлектрика, которые соответственно имеют с внеш. стороны не менее двух металлических электродов (рис. 3, б) или помещены в магнитном поле катушки индуктивности (рис. 3, в). Электроды С-ячейки или катушка индуктивности соединяются с высокочастотным генератором.

Электропроводность электролита при токе высокой частоты обусловлена не только реальным перемещением зарядов, но в большей мере потерями электрической энергии в емкостной и индуктивных ячейках. Это отражается на реактивной составляющей X полного сопротивления (импеданса) цепи Z2 = R2 + X2, где R-активное сопротивление, X=XL-ХC, XL и ХC - соответствующее индуктивное и емкостное сопротивление цепи. Индуктивные ячейки используют обычно для измерения сравнительно высокой электропроводности, а емкостные - для измерения низкой электропроводности. Чувствительность измерения повышается в С-ячейках при использовании диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью, уменьшении толщины стенок сосуда и увеличении площади электродов, а в L-ячейках - с увеличением объема пробы. Применяются также комбинированные LC-ячейки, RC - и RL-ячейки с повышенной чувствительностью, а также многозвенные ячейки с различным числом электродов, включенных в фазовращающие контуры автоколебательных генераторов. При высокочастотном титровании необходимо предварительно выбирать условия с учетом характеристической кривой ячейки, т. е. зависимости 1/XL или 1/ХC от х (рис. 4). Чем больше интервал между значениями (:0 и (:, в котором эта зависимость линейна, тем удобнее ячейка для измерений. Кроме того, чувствительность измерений различна на различных участках характеристической кривой; например, в случае кривой 1 чувствительность наименьшая в максимуме и наибольшая в точках перегиба.

характеристические кривые бесконтактных высокочастотных ячеек

Рис. 4. Характеристические кривые бесконтактных высокочастотных ячеек: 1, 2, 3 - зависимости обратных величин соотв. активной, емкостной и индуктивной составляющих Z от lg

Кривые высокочастотного титрования имеют минимум (как кривая 1 на рис. 2) или максимум, а также могут представлять собой М-образные кривые. Бесконтактные методы уступают контактным по точности, но превосходят их по чувствительности. Кроме того, из-за отсутствия взаимодействия материала электрода с исследуемой средой эти методы позволяют проводить измерения при высоких и низких температурах, в агрессивных средах, в замкнутых объемах. Они применяются для кислотно-основных титрований на фоне дифференцирующих растворителей (СН3СООН, ацетон, диоксан и др.), детектирования веществ в хроматографии, экспресс-анализа органических соединений, воздуха и промышленных газов, анализа хим. реактивов, контроля качества лекарственных средств в запаянных ампулах, для изучения комплексообразования, гидролиза, сольватации, фазовых переходов.

Похожие статьи




Методы кондуктометрии - Электрохимические методы исследования

Предыдущая | Следующая