Нестандартный метод сильной связи (НМСС) - Метод Монте Карло в химическом моделировании
Предложенный в работе [4-5] вариант МСС, который назовем нестандартным МСС (НМСС), в отличие от стандартных МСС основан на другом выражении для функционала полной энергии и использует относительно небольшое количество параметров. Причем эти параметры имеют определенный физический смысл и связаны с показателями экспоненты слейтеровских атомных орбиталей (АО), которые характеризуют меру протяженности волновых функций электронов в атомах. Кроме того, радиус взаимодействия явно не ограничивается, однако выбранная экспоненциальная зависимость для матричных элементов (см. далее) приводит к их быстрому спаду и исчезновению уже для третьих или четвертых соседей.
В НМСС полная энергия относительно энергии изолированных атомов () 21 представляется в следующем виде:
, (1.20)
Где м и н обозначают ядра, а i и j - атомные орбитали (АО); и - экранированные заряды ядер в нейтральных атомах и неточечные ионные заряды; Rмн - межатомные расстояния; H и P - матрицы гамильтониана и электронной плотности (порядков связей) системы; и - полные энергии индивидуальных атомов (ионов), отвечающие соответственно их изолированным состояниям и состояниям во взаимодействующей системе.
Выражение (1.20) для полной энергии связи состоит из хорошо разделенных и самосокращающихся членов, внутри которых все одноцентровые энергии и межатомные энергии электрон-электронного отталкивания корректно учитываются или взаимно сокращаются. В частности, оно не включает абсолютного значения энергии электронной структуры системы (в (1.20) третий член, в отличие от второго члена в (1.14), не содержит суммирования одноцентровых энергий) и абсолютных значений полной энергии отдельных атомов (параметризуются не и по отдельности, а непосредственно разность - через потенциалы ионизации и электронные сродства атомов). Кроме того, первый член в (1.20), в отличие от аналогичного члена в (1.14), является в нулевом приближении чисто двухцентровым, и поэтому его представление в виде суммы двухцентровых членов оправдано.
Электронные энергетические уровни kисследуемой системы, а также коэффициенты разложения волновых функций электронов по АО определяются с помощью решения секулярного уравнения
(1.21)
В предположении об ортогональности АО, как и в отмеченных выше МСС, но самосогласованным расчетом распределения электронов по АО. Отметим, что во всех МСС учитываются только валентные электроны, остальные электроны вместе с ядром составляют остов атома.
Формулы для, , () и выражаются через Rмн, число электронов и на атомных орбиталях (АО), показатели слейтеровских экспонент АО, а также содержат небольшое количество подгоночных параметров
, (1.22)
, , (1.23)
, (1.24)
, (1.25)
=, (1.26)
=, (1.27)
, , (1.28)
Где fij - функции взаимной ориентации АО i и j [3,4], и - наиболее вероятное и среднее расстояния между электроном на ядром, n и - главное квантовое число и показатель слейтеровской АО.
Самосогласованные расчеты электронной структуры основаны на пересчете энергии АО в зависимости от степени их заселенности электронами. Для этой цели для валентных электронов используется формула Слетера-Зенера [40] в несколько модифицированном виде
, (1.29)
, , (1.30)
Где - эффективное главное квантовое число, - эффективный заряд ядра и - числа экранирования. Модификация состоит во введении множителя для согласования и между собой, поскольку тождество точно выполняется только для водородоподобного иона.
Оказалось [8], что формула
(1.31)
Является хорошим приближением для чисел экранирования Sij, если для принимается линейная зависимость от зарядового состояния атома, , в виде
=, если,
=, если, .
При этом значения Sij лежат в достаточно узком интервале значений для всех элементов с s и p валентными электронами и использование даже единственной константы экранирования позволяет достаточно хорошо описывать [21] электронное сродство и до четырех потенциалов ионизации этих элементов.
В [21] последний член (1.20) рассчитывается не с помощью (1.29), (1.30) используется только в расчете (1.22), а следующей простой формулой, выраженной непосредственно через первый потенциал ионизации Iи электронное сродство A атома
. (1.31)
Отметим, что q, как и, измеряется в единицах заряда электрона, т. е. безразмерная величина.
Данный вариант НМСС использует следующие значения параметров: (параметр, используемый в (1.25), а не в (1.31), , и для кремния. Первые три параметра были определены в [21] из условия воспроизведения энергии и длины связи, а также частоты колебаний нейтральной двухатомной молекулы Si2. НМСС даже в такой простой параметризации, включающей три параметра, позволяет объяснить ряд таких нетривиальных эффектов [41-42], как U-отрицательные свойства вакансии в кремнии, термическая миграция собственного междоузельного атома в кремнии и т. д.
Таким образом, проведенный анализ современного состояния методов компьютерного моделирования позволяет заключить, что предложенные нами теоретические методы являются наиболее оптимальными для разрешения отмеченных в предыдущем разделе четырех принципиальных для компьютерного моделирования наноструктур проблем и для разработки эффективного и надежного метода в этой области.
В НМСС функционал полной энергии представляется в следующем виде:
, (1.32)
Где - межядерное расстояние,
, (1.33)
(1.34)
Соответственно экранированный ядерный и неточечный ионный заряды; - заряд - го ядра (или ядра вместе с остовными электронами); - наиболее вероятное расстояние между электроном и ядром, nи - главное квантовое число и слейтеровские экспоненты i-ой AO, центрированной на - ом ядре; и - полные энергии индивидуальных атомов в невзаимодействующей и взаимодействующей системах, характеризующихся числами заполнения {} и {} и энергиями {} и {} валентных AO соответственно; и a - подгоночные параметры. Здесь и далее всегда подразумеваются атомные единицы величин.
Выражение (1.32) состоит из хорошо разделенных и самосокращающихся членов, внутри которых все одноцентровые энергии и межатомные энергии электрон-электронного отталкивания корректно учитываются или взаимно сокращаются. В частности, оно не включает абсолютного значения энергии электронной структуры системы (так как в (1.32) третий член, в отличие от второго члена в (1.14), не содержит суммирования одноцентровых энергий) и абсолютных значений полной энергии отдельных атомов (параметризуются не и по отдельности, а непосредственно разность - через потенциалы ионизации и электронные сродства атомов).
Первый член в (1.32) представляет собой отталкивание экранированных ядерных зарядов нейтральных атомов в основном состоянии, тогда как эффекты внутриатомного и межатомного перераспределений зарядов ради удобства включены в член ион-ионного взаимодействия, так что второй член в уравнении (1.32) может быть отличным от нуля даже для нейтрального атома, скажем, из-за гибридизации валентных AO. По этой причине этот член может быть назван как "обобщенная" энергия ион-ионного взаимодействия.
AO предполагаются ортогональными и матричное уравнение вида
(1.35)
Решается самосогласованно для определения энергетического спектра {} и коэффициентов разложения Сj молекулярных орбиталей (МО) системы по AO. Самосогласованные расчеты основаны на итеративном перерасчете диагональных матричных элементов гамильтониана с использованием зависимости матрицы порядков связей
(1.36)
И заселенности АО от Сj. Здесь k нумерует MO, Nk - заселенности MO, в традиционных МСС равные 2 (за исключением высших занятых MO систем с нечетным числом электронов). Однако НМСС предполагает описание заряженных и возбужденных систем, где одна и более MO может иметь заселенность, меньшую 2.
Диагональные и недиагональные матричные элементы НМСС имеют соответственно вид
(1.37)
И
, (1.38)
Где
, (1.39)
, (1.40)
- среднее расстояние между электроном и соответствующим ядром, - угловые функции, протабулированные Слейтером и Костером [6]. В (1.38) знак плюс берется для sp и pp - матричных элементов, а знак минус - для ss и pp - матричных элементов.
Здесь и ниже в формулах, , , a, b, d, e - подгоночные параметры, расстояния измеряются в единицах боровского радиуса, энергии - в хартри, заряды - в единицах заряда электрона.
и определяются следующими формулами [39]
, (1.41)
, (1.42)
Где
, , (1.43)
, , (1.44)
, , (1.45)
, (1.46)
, (1.47)
, . (1.48)
Модификация [41] формулы Слейтера-Зернера состоит в использовании произведения квантового числа и эффективного квантового числа в (1.41) вместо квадрата последнего, а также предположения о линейной зависимости эффективного квантового числа от зарядового состояния атомов, так что в пределе водородоподобного иона получаются квантовые числа для атома водорода. Постоянные экранирования (1.44) позволяют с разумной точностью рассчитывать энергии AO для нескольких зарядовых состояний элементов, а также соответствующие потенциалы ионизации и электронные сродства. Для точного воспроизведения нескольких важных энергетических переходов в атомах и ионах вводятся подгоночные параметры через (1.48). Первые два подгоночных параметра в каждой из формул (1.46),(1.47) корректируют универсальные постоянные экранирования (1.44). Эти данные, имеющиеся почти для всех элементов периодической системы, являются базовыми данными НМСС.
Последний член (1.32) рассчитывается с помощью простой формулы, выраженной непосредственно через первый потенциал ионизации Iи электронное сродство A атома
. (1.49)
Отметим, что q, как и, измеряется в единицах заряда электрона, т. е. безразмерная величина.
Найденные из (1.36) числа заполнения АО используются для расчета (формула (1.41)) и неточечных зарядов Q (формула (1.34)), следовательно, для пересчета диагональных матричных элементов (1.37). Итеративное решение уравнения (1.35) прекращается, когда максимальное изменение в двух последовательных итерациях становится меньше наперед заданного малого числа порядка 10-6-10-9. Причем высокая точность используется на этапе параметризации НМСС или при расчете частот колебаний атомов. Во избежание лишних вычислений полная энергия (1.32) рассчитывается только после достижения самосогласования.
Для ускорения сходимости самосогласования в программе расчетов мы реализовали процедуру динамического демпфирования зарядов (ПДЗ). ПДЗ служит для подавления осцилляций зарядов и предотвращения нефизического пераспределения зарядов в системе. Это достигается путем пересчета матрицы порядков связи для текущей итерации Pn, рассчитанной по формуле (16), с помощью следующего алгоритма
, (1.50)
Где
,
, .
Поскольку матрицы из двух предыдущих итераций, Pn-1 и Pn-2, будут доступными только при третьей итерации, в первых двух итерациях мы используем постоянное значение параметра демпфирования (0 <a< 1). Далее Pn-1 и Pn-2 заменяются на P*n-1 и P*n-2, начиная с n = 3 и n = 4 соответственно[9].
Похожие статьи
-
Метод сильной связи - Метод Монте Карло в химическом моделировании
Для расчета энергии многоатомных систем имеются приближения трех уровней сложности: эмпирические [1-3], полуэмпирические [3-5] и первопринципные...
-
Методы исследований электронной и пространственной структуры наноразмерных кластеров Квантовохимические методы исследования Все современные методы...
-
Обзор методов сильной связи - Метод Монте Карло в химическом моделировании
Различие стандартных МСС друг от друга заключается в основном в выборе формул, аппроксимирующих матричные элементы гамильтониана и энергию отталкивания в...
-
Метод молекулярных орбиталей - Типы химических связей. Ковалентная связь
В методе молекулярных орбиталей (ММО) молекула рассматривается как единая система всех ядер и всех электронов. Последние находятся в общем пользовании...
-
Химическая связь - Квантовые концепции в химии
Химия изучает процессы превращения молекул при воздействиях и при воздействии на них внешних факторов (теплоты, света, электрического тока, магнитного...
-
При взаимодействии атомао м/у ними может возникнуть хим. связь, приводящая к образованию устойчивой многоатомной с-мы - молекулы, кристалла. Чем прочнее...
-
Химическая связь - это взаимное сцепление атомов в молекуле и кристаллической решетке в результате действия между атомами электрических сил притяжения....
-
Энергия и длина связи. Обменный механизм образования ковалентной связи. Свойства ковалентной связи. Валентность. Донорно-акцепторный механизм образования...
-
Химическая связь и валентность, Валентность - Квантовые концепции в химии
Валентность Валентность - это способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов или атомных групп с образованием химической...
-
Теория отталкивания электронных пар валентного уровня - Типы химических связей. Ковалентная связь
Исходя из электростатических представлений Гиллеспи предложил более общую теорию пространственного строения молекул. Основные положения: 1. Геометрия...
-
Частным случаем недетерминированной связи является связь случайная - стохастическая (вероятностная). Реализация вероятностного подхода к описанию...
-
Метод валентных связей - Типы химических связей. Ковалентная связь
Основные положения: 1. Ковалентная связь - образуется за счет 2-х электронов с антипараллельными спинами. Эта общая электронная пара принадлежит обоим...
-
В большинстве реальных больших систем не обойтись без учета "состояний природы" -- воздействий Стохастического типа, случайных величин или случайных...
-
Модель Лефевра-Николиса описывает колебательные процессы в следующей цепочке химических реакций: Предполагается, что концентрации веществ A, B, D, E...
-
Электроотрицательность элементов и типы химических связей - Типы связей в органической химии
Элемктроотрицамтельность (ч) (относительная электроотрицательность) -- фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика...
-
Насыщенность и направленность ковалентной связи - Типы химических связей. Ковалентная связь
Число ковалентных связей, которые образует данный атом, ограничено и определяется числом валентных орбиталей: s-, p - и d - внешнего уровня, d -...
-
Полярность ковалентной связи - Типы химических связей. Ковалентная связь
Если взаимодействующие атомы обладают одинаковыми электроотрицательностями (ЭО), то они в одинаковой степени влияют на общее электронное облако. Такая...
-
Важной задачей статистики является разработка методики статистической оценки социально-экономических явлений, которая осложняется тем, что многие...
-
Метод Монте-Карло используют для вычисления интегралов, в особенности многомерных, для решения систем алгебраических уравнений высокого порядка, для...
-
В настоящее время нельзя назвать область человеческой деятельности, в которой в той или иной степени не использовались бы методы моделирования. Особенно...
-
Периодическое изменение свойств атомов химических элементов - Систематика химических элементов
Химические свойства атомов элементов проявляются при их взаимодействии. Типы конфигураций внешних энергетических уровней атомов определяют основные...
-
Строение атома, Квантовые числа. Атомные орбитали - Систематика химических элементов
Квантовые числа. Атомные орбитали Состояние электрона в атоме любого химического элемента характеризуется четырьмя квантовыми числами: главным,...
-
Существует три основных типа окислительно-восстановительных реакций: 1. Если окислитель и восстановитель находятся в молекулах различных веществ, то...
-
Теория Периодической Системы была преимущественно создана Н. Бором (1913-21) на базе предложенной им квантовой модели атома. Учитывая специфику изменения...
-
Методы получения и химические свойства спиртов - Типы связей в органической химии
Спирты - это производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на соответствующее число гидроксильных групп (-ОН). Общая...
-
Метод Гомори последовательных отсечений - Математическое моделирование экономических процессов
При решении многих задач (планирование мелкосерийного производства, распределение кораблей по путям сообщения, выработка суждений типа "да-нет" и т. п.)...
-
1. В результате линейной комбинации две атомные орбитали (АО) формируют две молекулярные орбитали (МО) - связывающую, энергия которой ниже, чем энергия...
-
Модели и моделирование - Экономико-математические методы
Одним из основных методов научного познания является эксперимент, а самой распространенной его разновидностью - метод моделирования систем. В процессе...
-
Метод конечных разностей -- широко известный и простейший метод интерполяции. Его суть заключается в замене дифференциальных коэффициентов уравнения на...
-
Собственно-корреляционные параметрические методы изучения связи - Основы эконометрики
Измерение тесноты и направления связи является важной задачей изучения и количественного измерения взаимосвязи социально-экономических явлений. Оценка...
-
В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей различают два вида ковалентной связи: -связь возникает при перекрывании атомных орбиталей...
-
Водородная связь - Систематика химических элементов
Промежуточный характер между межмолекулярным взаимодействием и ковалентной связью имеет водородная связь. Она возникает между положительно поляризованным...
-
Равноускоренное (равнозамедленное) развитие. Этому типу динамики свойственно постоянное во времени увеличение (замедление) развития. Уровни таких рядов...
-
Описание используемых методов - Моделирование вероятности банкротства
В данной работе было принято решение использовать логистический анализ с помощью пакета STATA, а также алгоритм CART с помощью SPSS Modeler. Бинарная...
-
Ионная связь - Типы химических связей. Ковалентная связь
Предельный случай ковалентной полярной связи возможен при взаимодействии атомов с мах и мин. ЭО. Природу ионной связи объяснили с позиций...
-
В основе моделирования лежит теория подобия, которая утверждает, что абсолютное подобие может иметь место лишь при замене одного объекта другим точно...
-
Важным для системного подхода является определение структуры системы -- совокупности связей между элементами системы, отражающих их взаимодействие....
-
Метод конечных элементов - МАтематическое моделирование в экономике
- Метод конечных элементов: триангуляция - Метод конечных элементов ( МКЭ ) -- численный метод решения задач прикладной механики. - Широко используется...
-
Методы моделирования - Формализованные методы прогнозирования
Моделирование предполагает конструирование модели на основе предварительного изучения объекта или процесса, выделения ряда существенных характеристик или...
-
Пусть требуется разыграть испытания в каждом из которых событие А появляется с вероятностью р и не появляется с вероятностью 1-р [4]. Заменим...
Нестандартный метод сильной связи (НМСС) - Метод Монте Карло в химическом моделировании