Нестандартный метод сильной связи (НМСС) - Метод Монте Карло в химическом моделировании

Предложенный в работе [4-5] вариант МСС, который назовем нестандартным МСС (НМСС), в отличие от стандартных МСС основан на другом выражении для функционала полной энергии и использует относительно небольшое количество параметров. Причем эти параметры имеют определенный физический смысл и связаны с показателями экспоненты слейтеровских атомных орбиталей (АО), которые характеризуют меру протяженности волновых функций электронов в атомах. Кроме того, радиус взаимодействия явно не ограничивается, однако выбранная экспоненциальная зависимость для матричных элементов (см. далее) приводит к их быстрому спаду и исчезновению уже для третьих или четвертых соседей.

В НМСС полная энергия относительно энергии изолированных атомов () 21 представляется в следующем виде:

, (1.20)

Где м и н обозначают ядра, а i и j - атомные орбитали (АО); и - экранированные заряды ядер в нейтральных атомах и неточечные ионные заряды; Rмн - межатомные расстояния; H и P - матрицы гамильтониана и электронной плотности (порядков связей) системы; и - полные энергии индивидуальных атомов (ионов), отвечающие соответственно их изолированным состояниям и состояниям во взаимодействующей системе.

Выражение (1.20) для полной энергии связи состоит из хорошо разделенных и самосокращающихся членов, внутри которых все одноцентровые энергии и межатомные энергии электрон-электронного отталкивания корректно учитываются или взаимно сокращаются. В частности, оно не включает абсолютного значения энергии электронной структуры системы (в (1.20) третий член, в отличие от второго члена в (1.14), не содержит суммирования одноцентровых энергий) и абсолютных значений полной энергии отдельных атомов (параметризуются не и по отдельности, а непосредственно разность - через потенциалы ионизации и электронные сродства атомов). Кроме того, первый член в (1.20), в отличие от аналогичного члена в (1.14), является в нулевом приближении чисто двухцентровым, и поэтому его представление в виде суммы двухцентровых членов оправдано.

Электронные энергетические уровни kисследуемой системы, а также коэффициенты разложения волновых функций электронов по АО определяются с помощью решения секулярного уравнения

(1.21)

В предположении об ортогональности АО, как и в отмеченных выше МСС, но самосогласованным расчетом распределения электронов по АО. Отметим, что во всех МСС учитываются только валентные электроны, остальные электроны вместе с ядром составляют остов атома.

Формулы для, , () и выражаются через Rмн, число электронов и на атомных орбиталях (АО), показатели слейтеровских экспонент АО, а также содержат небольшое количество подгоночных параметров

, (1.22)

, , (1.23)

, (1.24)

, (1.25)

=, (1.26)

=, (1.27)

, , (1.28)

Где fij - функции взаимной ориентации АО i и j [3,4], и - наиболее вероятное и среднее расстояния между электроном на ядром, n и - главное квантовое число и показатель слейтеровской АО.

Самосогласованные расчеты электронной структуры основаны на пересчете энергии АО в зависимости от степени их заселенности электронами. Для этой цели для валентных электронов используется формула Слетера-Зенера [40] в несколько модифицированном виде

, (1.29)

, , (1.30)

Где - эффективное главное квантовое число, - эффективный заряд ядра и - числа экранирования. Модификация состоит во введении множителя для согласования и между собой, поскольку тождество точно выполняется только для водородоподобного иона.

Оказалось [8], что формула

(1.31)

Является хорошим приближением для чисел экранирования Sij, если для принимается линейная зависимость от зарядового состояния атома, , в виде

=, если,

=, если, .

При этом значения Sij лежат в достаточно узком интервале значений для всех элементов с s и p валентными электронами и использование даже единственной константы экранирования позволяет достаточно хорошо описывать [21] электронное сродство и до четырех потенциалов ионизации этих элементов.

В [21] последний член (1.20) рассчитывается не с помощью (1.29), (1.30) используется только в расчете (1.22), а следующей простой формулой, выраженной непосредственно через первый потенциал ионизации Iи электронное сродство A атома

. (1.31)

Отметим, что q, как и, измеряется в единицах заряда электрона, т. е. безразмерная величина.

Данный вариант НМСС использует следующие значения параметров: (параметр, используемый в (1.25), а не в (1.31), , и для кремния. Первые три параметра были определены в [21] из условия воспроизведения энергии и длины связи, а также частоты колебаний нейтральной двухатомной молекулы Si2. НМСС даже в такой простой параметризации, включающей три параметра, позволяет объяснить ряд таких нетривиальных эффектов [41-42], как U-отрицательные свойства вакансии в кремнии, термическая миграция собственного междоузельного атома в кремнии и т. д.

Таким образом, проведенный анализ современного состояния методов компьютерного моделирования позволяет заключить, что предложенные нами теоретические методы являются наиболее оптимальными для разрешения отмеченных в предыдущем разделе четырех принципиальных для компьютерного моделирования наноструктур проблем и для разработки эффективного и надежного метода в этой области.

В НМСС функционал полной энергии представляется в следующем виде:

, (1.32)

Где - межядерное расстояние,

, (1.33)

(1.34)

Соответственно экранированный ядерный и неточечный ионный заряды; - заряд - го ядра (или ядра вместе с остовными электронами); - наиболее вероятное расстояние между электроном и ядром, nи - главное квантовое число и слейтеровские экспоненты i-ой AO, центрированной на - ом ядре; и - полные энергии индивидуальных атомов в невзаимодействующей и взаимодействующей системах, характеризующихся числами заполнения {} и {} и энергиями {} и {} валентных AO соответственно; и a - подгоночные параметры. Здесь и далее всегда подразумеваются атомные единицы величин.

Выражение (1.32) состоит из хорошо разделенных и самосокращающихся членов, внутри которых все одноцентровые энергии и межатомные энергии электрон-электронного отталкивания корректно учитываются или взаимно сокращаются. В частности, оно не включает абсолютного значения энергии электронной структуры системы (так как в (1.32) третий член, в отличие от второго члена в (1.14), не содержит суммирования одноцентровых энергий) и абсолютных значений полной энергии отдельных атомов (параметризуются не и по отдельности, а непосредственно разность - через потенциалы ионизации и электронные сродства атомов).

Первый член в (1.32) представляет собой отталкивание экранированных ядерных зарядов нейтральных атомов в основном состоянии, тогда как эффекты внутриатомного и межатомного перераспределений зарядов ради удобства включены в член ион-ионного взаимодействия, так что второй член в уравнении (1.32) может быть отличным от нуля даже для нейтрального атома, скажем, из-за гибридизации валентных AO. По этой причине этот член может быть назван как "обобщенная" энергия ион-ионного взаимодействия.

AO предполагаются ортогональными и матричное уравнение вида

(1.35)

Решается самосогласованно для определения энергетического спектра {} и коэффициентов разложения Сj молекулярных орбиталей (МО) системы по AO. Самосогласованные расчеты основаны на итеративном перерасчете диагональных матричных элементов гамильтониана с использованием зависимости матрицы порядков связей

(1.36)

И заселенности АО от Сj. Здесь k нумерует MO, Nk - заселенности MO, в традиционных МСС равные 2 (за исключением высших занятых MO систем с нечетным числом электронов). Однако НМСС предполагает описание заряженных и возбужденных систем, где одна и более MO может иметь заселенность, меньшую 2.

Диагональные и недиагональные матричные элементы НМСС имеют соответственно вид

(1.37)

И

, (1.38)

Где

, (1.39)

, (1.40)

- среднее расстояние между электроном и соответствующим ядром, - угловые функции, протабулированные Слейтером и Костером [6]. В (1.38) знак плюс берется для sp и pp - матричных элементов, а знак минус - для ss и pp - матричных элементов.

Здесь и ниже в формулах, , , a, b, d, e - подгоночные параметры, расстояния измеряются в единицах боровского радиуса, энергии - в хартри, заряды - в единицах заряда электрона.

и определяются следующими формулами [39]

, (1.41)

, (1.42)

Где

, , (1.43)

, , (1.44)

, , (1.45)

, (1.46)

, (1.47)

, . (1.48)

Модификация [41] формулы Слейтера-Зернера состоит в использовании произведения квантового числа и эффективного квантового числа в (1.41) вместо квадрата последнего, а также предположения о линейной зависимости эффективного квантового числа от зарядового состояния атомов, так что в пределе водородоподобного иона получаются квантовые числа для атома водорода. Постоянные экранирования (1.44) позволяют с разумной точностью рассчитывать энергии AO для нескольких зарядовых состояний элементов, а также соответствующие потенциалы ионизации и электронные сродства. Для точного воспроизведения нескольких важных энергетических переходов в атомах и ионах вводятся подгоночные параметры через (1.48). Первые два подгоночных параметра в каждой из формул (1.46),(1.47) корректируют универсальные постоянные экранирования (1.44). Эти данные, имеющиеся почти для всех элементов периодической системы, являются базовыми данными НМСС.

Последний член (1.32) рассчитывается с помощью простой формулы, выраженной непосредственно через первый потенциал ионизации Iи электронное сродство A атома

. (1.49)

Отметим, что q, как и, измеряется в единицах заряда электрона, т. е. безразмерная величина.

Найденные из (1.36) числа заполнения АО используются для расчета (формула (1.41)) и неточечных зарядов Q (формула (1.34)), следовательно, для пересчета диагональных матричных элементов (1.37). Итеративное решение уравнения (1.35) прекращается, когда максимальное изменение в двух последовательных итерациях становится меньше наперед заданного малого числа порядка 10-6-10-9. Причем высокая точность используется на этапе параметризации НМСС или при расчете частот колебаний атомов. Во избежание лишних вычислений полная энергия (1.32) рассчитывается только после достижения самосогласования.

Для ускорения сходимости самосогласования в программе расчетов мы реализовали процедуру динамического демпфирования зарядов (ПДЗ). ПДЗ служит для подавления осцилляций зарядов и предотвращения нефизического пераспределения зарядов в системе. Это достигается путем пересчета матрицы порядков связи для текущей итерации Pn, рассчитанной по формуле (16), с помощью следующего алгоритма

, (1.50)

Где

,

, .

Поскольку матрицы из двух предыдущих итераций, Pn-1 и Pn-2, будут доступными только при третьей итерации, в первых двух итерациях мы используем постоянное значение параметра демпфирования (0 <a< 1). Далее Pn-1 и Pn-2 заменяются на P*n-1 и P*n-2, начиная с n = 3 и n = 4 соответственно[9].

Похожие статьи




Нестандартный метод сильной связи (НМСС) - Метод Монте Карло в химическом моделировании

Предыдущая | Следующая