Метод Монте Карло В моделированиИ, Общие теоретические положения метода Монте Карло - Метод Монте Карло в химическом моделировании

Общие теоретические положения метода Монте Карло

Метод Монте Карло, применяемый в статистической физике, является частным случаем общего метода статистического моделирования, который используют для решения широкого круга задач в различных областях науки. В рамках метода Гиббса термодинамические характеристики вещества получают в результате усреднения по ансамблю, т. е. по совокупности очень большого числа идентичных по природе систем, находящихся в одинаковых внешних условиях и различающихся только по микросостоянию [10-11]. Принято выделять три типа ансамблей, состояние которых задается три типами функций распределения.

В микроканоническом ансамбле (N, V,E) рассматривают замкнутые изолированные системы, в которых фиксированы число частиц N, объем V и полная энергия E. На микроскопическом уровне существует бесконечное число различных способов, или конфигураций, в которых может быть реализовано данное макросостояние. Они могут обмениваться энергией и частицами с окружающей средой. При этом полагают, что рассматриваемая система мала по сравнению с окружающей ее системой, и любое изменение характеристик малой системы не сказывается на состоянии большой. Большая система действует как тепловой резервуар или тепловая баня с заданной абсолютной температурой T. В большом каноническом ансамбле(T, V,µ) системы способны обмениваться и энергией, и частицами. Его состояние задается температурой T, объемом V и химическим потенциалом µ. Расчет термодинамических характеристик, как правило, проводится в рамках канонического ансамбля(N, V,T; N, P,T). Каноническое распределение Гиббса статистическое распределение для систем, содержащих заданное число частиц N, объем V(или давление (P) и способных обмениваться энергией с окружением[12].

Вероятность нахождения системы вмикросостоянии i c энергией Еi рассчитывают по формуле:

Wi = (1/Z) exp (-Ei/kT) (1.1)

Где k - постоянная Боьцмана, Z - статистическая сумма, сумма по состояниям системы:

Z=У exp (-Ei/kT) (1.2)

В классической статистической термодинамике микросостояние определяется заданием обобщенных координат q и обобщенных импульсов p. Для канонического ансамбля N частиц вероятность иметь значения импульсов в интервале(p, p+? p) значения координат в интервале (q, q+? q) определяется как:

DW(p, q)=(1/Z) exp [-H(p, q)/kT]dpdq (1.3)

Для классической системы статистическая сумма (1.2) заменяется статистическим интегралом

Z= dpdq (1.4)

Fi-число степеней свободы молекул сорта i.

Здесь

H(p, q)=+ + UN(q1.....qN) (1.5)

Где m -- масса молекулы. Функцию Гамильтона, отсчитываемую от нулевой энергии молекул, можно представить как сумму энергии внутренних молекулярных движений (электронные состояния, колебания, вращения и т. д.) Нвнутр, энергии поступательного движения центров масс и потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий[13].

С учетом этого статистическая сумма Q может быть представлена в виде:

Q = ? Qпост ? Qвнутр(1.6)

Где E0 - энергия молекулы в самом низком энергетическом состоянии, Qпост - статистическая сумма, связанная с поступательным движением молекулы, Qвнутр - статистическая сумма, связанная с внутренними молекулярными движениями.

Подставляя выражение для Гамильтониана в (1.3) и, учитывая условие нормировки, получим выражение для статистического интеграла в виде

Z = (1.7)

Где (1.8)

- конфигурационный интеграл. Если статистический интеграл известен, то для рассматриваемой системы можно найти все термодинамические величины; так свободная энергия Гельмгольца системы[14] равна

F = - kT ln Z (1.8)

С помощью известных термодинамических соотношений могут быть найдены давление, энтропия и химический потенциал системы:

P=S== (1.9)

Конфигурационный интеграл Zконф как функция температуры T, объема V и числа частиц N дает полную статистико-механическую информацию о системе и позволяет по формулам (1.7)-(1.9) рассчитать термодинамические свойства системы.

Невозможность точного вычисления конфигурационного интеграла для реальных систем приводит к необходимости применения новых методов, в которых избегают непосредственного вычисления Zконф. Одним из таких методов расчета является метод Монте-Карло[13-15].

Похожие статьи




Метод Монте Карло В моделированиИ, Общие теоретические положения метода Монте Карло - Метод Монте Карло в химическом моделировании

Предыдущая | Следующая