Физико-химические свойства каркасных и полимерных МОС - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов
Интерес к ПМОС в немалой степени был вызван рядом практически полезных свойств, которыми они обладают: высокая термическая и термоокислительная стабильность, склонность к различным химическим превращениям. Все это позволяет использовать их для модификации других полимеров, а также для получения новых керамических материалов и др. Поэтому значительная часть работ была посвящена исследованию процессов термической и термоокислительной деструкции этих полимеров [8]. При нагревании в инертной атмосфере протекают следующие процессы:
1. Конденсация гидроксильных групп:
2. Конденсация, сопровождающаяся отрывом органических групп у атома кремния:
Конденсация с выделением воды начинается при более низкой температуре, чем отрыв органических радикалов, и природа металла не оказывает существенного влияния на данный процесс. В зависимости от природы органических заместителей температура начала дегидратации составляет от 80ОС до 115°С. Скорость этого процесса возрастает в ряду СБН5<С2Н3<С2Н5<СН3. Отрыв органических заместителей начинается при более высокой температуре (160°С при R = СН3, 250°С при R = СБН5(СН2)2), причем при этих температурах все еще не завершен процесс дегидратации. В результате этих процессов образуются дополнительные силоксановые связи, увеличивается молекулярная масса, а затем образуются структурированные полимеры. Процесс образования структурированного полимера проходит в соответствии с закономерностями трехмерной поликонденсации. Процесс терморазложения ПМОС экзотермичен, особенно терморазложение винилсодержащих ПМОС. Тепловой эффект процесса составляет 542 кал/г для полиферрофенилсилоксана, 1662 кал/г для поликобальтфенилсилоксана. Было установлено, что наименее термостабильны ПМОС, в которых органические заместители обладают отрицательным индукционным эффектом (фенил или винил), и более термостабильны, если R алифатический или арилалифатический. Это связано с тем, что координация атома кислорода силоксановой связи с атомом металла соседней молекулы металлосилоксана вызывает смещение электронной пары связи Si-О к кислороду, что приводит к дополнительной ее поляризации. В случае алифатических или арилалифатических радикалов направление поляризации связи Si-0 совпадает с направлением поляризации связи Si-C, что увеличивает термическую стабильность этой связи. В случае винильного или фенильного радикала эти два процесса действуют в разных направлениях. Указанная закономерность была установлена на примере ПМОС, содержащих координационно-ненасыщенные металлы (алюминий, титан, олово). В случае магнийорганосилоксанов наблюдается некоторое снижение термической устойчивости, что авторами в [9] было связано именно с более низкой координационной ненасыщенностью магния по сравнению с алюминием или титаном. Влияние природы металла на термостабильность ПМОС подробно изучено на примере полиметаллофенилсилоксанов (ПМФС). Оно различно для элементов, принадлежащих к разным электронным семействам, т. е. характер влияния металла определяется его электронным строением. Эффективная энергия активации процесса термической деструкции ПМФС периодически изменяется в зависимости от атомного номера металла, введенного в структуру полимера. Показано, что зависимость содержания гель-фракции при температурах, близких к 300°С, от поляризующего действия катиона металла является линейной и падает в ряду Ni, Cu, Zn, Co, Мn.
ПМОС, содержащие в полимерной цепи атомы парамагнитных металлов (железо, кобальт и никель), представляют потенциальный интерес с точки зрения получения на их основе соединений с ферромагнитными свойствами. Исследование магнитных свойств этих полимеров показало, что они являются истинными парамагнетиками. Для ПМОС, с соотношением Si/M>l, весьма вероятно наличие металлосилоксановых фрагментов в цепи. При малых соотношениях (Si/M<l), молекулярные фрагменты - MO(SiOSiO)NM - с большими значениями П Заменяются более короткими фрагментами с П = 1 и даже П = 0: - ОМ-О-МО-. Такие структуры появляются при дисмутации.
При высокотемпературной конденсации ПМФС (при нагревании ПМФС в инертной атмосфере при 800°С) по мере удаления органических заместителей содержание углерода в продуктах пиролиза падает до 11-13%. При этом соотношение Si/M практически не изменяется по ходу реакции. Участие атомов металла, входящих в силоксановую цепь, в пиролитических процессах приводит к изменению его степени окисления. Так, при пиролизе полиферрофенилсилоксана образуются восстановленные формы железа (Fe+2 и Fe°) и фазы SiO2. Присутствие кобальта катализирует восстановление формы Fe+2 до появления кластеров с размерами 300-350 А. Присутствие кобальта в полимере значительно изменяет количественное соотношение восстановленных форм железа: 11,1% Fe+3; 88,9% Fe. Появление ферромагнитных свойств обусловлено присутствием восстановленных форм металла. Удельная намагниченность насыщения линейно растет с увеличением Si/M и падает при снижении температуры пиролиза.
Строение каркасных МОС таково, что атомы металла объединены в металлооксановую систему посредством координационных связей, а силоксановые циклы выполняют "фиксирующую" роль. Тем не менее, нельзя сделать однозначный прогноз, о наличии магнитных свойств исходя из строения каркасных МОС. Так при исследовании магнитной восприимчивости каркасного кобальтфенилсилоксана и натрийникельфенилсилоксана было показано, что для них наблюдается ферромагнитное взаимодействие между атомами металла. Каркасный никельфенилсилоксан, несмотря на то, что имеет структуру, аналогичную структуре кобальтфенилсилоксана, проявляет иные магнитные свойства (в этом случае наблюдается антиферромагнитное взаимодействие между атомами металла).
Похожие статьи
-
В 1947 году Андрианов К. А. показал, что кремнийорганические соединения, содержащие функциональные гидроксильные группы у атома кремния (диэтилсиландиол,...
-
ПМОС - аморфные вещества, и поэтому однозначное определение их структуры является очень сложной задачей. Тем не менее, на основании анализа их...
-
Структура каркасных металлоорганосилоксанов - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов
За последние десятилетия был синтезирован и охарактеризован сравнительно большой ряд разнообразных каркасных МОС. Каркасные МОС имеют удивительную...
-
Свойства и важнейшие характеристики. - Полимерные соединения
Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать...
-
Физико-химические свойства хрома - Хром. Элемент периодической системы химических элементов
Хром является серебристо-белым, твердым, блестящим, но в то же время довольно хрупким металлом. Ранее считалось, что хром практически не обладает...
-
Здесь следует подчеркнуть, что вторичной переработке могут быть подвергнуты только ТПО из термопластичных синтетических материалов, т. е. материалов,...
-
Пожар в салоне пассажирского самолета может привести к очень печальным последствиям и большим жертвам. Не лучше ситуация и при пожаре в салоне...
-
А) Углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), свинец (РЬ) - элементы 4 группы главной подгруппы ПСЭ. На внешнем электронном слое атомы этих...
-
Физико-химические свойства - Железо восстановленное (Ferrum reductum)
Железо -- типичный металл, в свободном состоянии -- серебристо-белого цвета с сероватым оттенком. Обладает ярко выраженными магнитными свойствами. Железо...
-
Исследование термических и электрических свойст клеящих полимеров, их стойкости к воздействию кислорода, различных агрессивных сред, атмосферных...
-
Физико-химические свойства - Свойства флавоноидов
Флавоноиды являются кристаллическими веществами с определенной температурой плавления, без запаха, имеющие желтый (флавоны, флавонолы, халконы и др.),...
-
Природа растворов полимеров - Физико-химические свойства растворов полимеров
Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для коллоидных золей...
-
Смеси полимеров - Понятие и свойства полимерных композиционных материалов
Полимеры смешивают для получения полимерных материалов с новыми улучшенными свойствами и расширения ассортимента полимерных материалов. Благодаря...
-
Композиции с дисперсными наполнителями - Понятие и свойства полимерных композиционных материалов
Сочетание полимеров с наполнителями позволяет получать материалы с совершенно новыми эксплуатационными свойствами. Наполнители способны оказывать...
-
Вязкость металлов и сплавов - Структура и свойства металлических расплавов
Вязкость, или внутреннее трение, представляет собой внутреннее сопротивление, оказываемое взаимному перемещению смежных слоев жидкости, поэтому и...
-
Известно, что в аналогичных производствах зарубежных стран низкомолекулярный полиэтилен является одним из видов продукции, выпускаемых предприятием [5]....
-
Полимерами называют вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев одинаковой структуры. Полимеры встречаются в природе -...
-
Свойства и важнейшие характеристики - Полимеры
Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать...
-
Физические и химические свойства водорода - Электролиз воды
Молекулярный водород при обычных условиях - газ без цвета и запаха, легко воспламеняется и горит синеватым неярким пламенем. В свободном состоянии...
-
Введение - Структура и свойства металлических расплавов
Расплавленные металлы и сплавы составляют группу металлических жидкостей. Межчастичные связи в них возникают преимущественно вследствие взаимодействия...
-
Химические свойства кремнийорганических полимеров - Кремнийорганические полимеры
Силоксаны содержат два или более атомов кремния, связанных посредством одного или нескольких атомов кислорода: Два атома кремния, связанные таким...
-
Физико-химические свойства ртути - Ртуть: свойства и токсичность
Ртуть (Hg) - химический элемент II группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева; атомный номер 80, относительная атомная масса 200,59; в...
-
Полиэлементоорганосилоксаны - Кремнийорганические полимеры
Введение атомов металлов в полимерную силоксановую цепь существенно меняет физические и химические свойства полимеров. Полиалюмофенилсилоксан и...
-
Молекулярно-массовые характеристики полимеров - Физико-химические свойства растворов полимеров
Полимолекулярность, средние молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение. В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их...
-
Физико-химические свойства казеина - Химия и физика молока
Около 95% казеина находится в молоке в виде сравнительно крупных коллоидных частиц -- мицелл -- которые имеют рыхлую структуру, они сильно гидратированы....
-
Химическое строение, физико-химические и физические свойства лекарственных средств Свойства лекарственных средств в значительной степени обусловлены их...
-
Физико-химические свойства кремния - Физические и химические свойства кремния
Кремний - это мелкий бурый порошок или серые, твердые, но довольно хрупкие кристаллы (пл. 2,4). В кристаллическом состоянии кремний хорошо проводит...
-
Физико-химические свойства технологического процесса - Технологический расчет контактного аппарата
Химизм процесса: Образование формальдегида происходит при прохождении метаноло - воздушной смеси через слой катализатора "серебро на носителе" при...
-
Газонаполненные полимеры (пенопласты) - Понятие и свойства полимерных композиционных материалов
В настоящее время трудно найти полимер, на основе которого невозможно было бы получить пенопласт. Самые различные виды пенопластов получают на основе...
-
Физико-химические свойства воды - Химия воды
Вода обладает необычными свойствами. Наибольшая ее плотность наблюдается при температуре 4°С. При охлаждении пресных водоемов зимой по мере понижения...
-
Метод вискозиметрии один из самых простых в аппаратурном; оформлении. В то же время он позволяет получить такие важные] характеристики макромолекул, как...
-
Полимеры с волокнистыми наполнителями - Понятие и свойства полимерных композиционных материалов
Главная цель наполнения полимеров волокнами - это получение сверхпрочных и легких материалов. Удельная прочность (отношение разрывной прочности к...
-
Введение, Общая характеристика химического элемента, Физические свойства - Биогенные элементы. Сера
Семра -- элемент шестой группы третьего периода главной подгруппы периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 16....
-
Теория жидкого состояния расплавов - Структура и свойства металлических расплавов
В теории жидкого состояния, как и в теории твердого тела, под структурой понимают пространственное расположение атомов. Известно, что в кристалле имеется...
-
Химические свойства - Свойства азота
Азот находиться в верхнем правом углу периодической системы, в котором сосредоточены неметаллы с наибольшими сродствами к электронам. Поэтому он должен...
-
Применение H2O2 связано с его окислительными свойствами и безвредностью продукта его восстановления (H2O). Его использую для отбеливания тканей и мехов,...
-
Оценка содержания висмута в организме проводится по результатам исследований биосубстратов - мочи, крови и биоптатов. При хронической интоксикации...
-
Электрофизические свойства. - Физические, химические свойства и способы получения кремния
Элементарный кремний в монокристаллической форме является непрямозонным. Ширина запрещенной зоны при комнатной температуре составляет 1,12 эВ, а при Т =...
-
Физические и химические свойства простого вещества - Свойства германия
Начать следует с описания физических свойств простого вещества германия. Германий представляет собой твердый серебристо-белый полуметалл, обладающий...
-
Физические свойства кремнийорганических полимеров - Кремнийорганические полимеры
Кремнийорганические полимерные жидкости не имеют запаха, сильно различаются по вязкости, температуре кипения и замерзания. Они очень термостойки и если...
Физико-химические свойства каркасных и полимерных МОС - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов