Физико-химические свойства каркасных и полимерных МОС - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов

Интерес к ПМОС в немалой степени был вызван рядом практически полезных свойств, которыми они обладают: высокая термическая и термоокислительная стабильность, склонность к различным химическим превращениям. Все это позволяет использовать их для модификации других полимеров, а также для получения новых керамических материалов и др. Поэтому значительная часть работ была посвящена исследованию процессов термической и термоокислительной деструкции этих полимеров [8]. При нагревании в инертной атмосфере протекают следующие процессы:

1. Конденсация гидроксильных групп:

2. Конденсация, сопровождающаяся отрывом органических групп у атома кремния:

Конденсация с выделением воды начинается при более низкой температуре, чем отрыв органических радикалов, и природа металла не оказывает существенного влияния на данный процесс. В зависимости от природы органических заместителей температура начала дегидратации составляет от 80ОС до 115°С. Скорость этого процесса возрастает в ряду СБН5<С2Н3<С2Н5<СН3. Отрыв органических заместителей начинается при более высокой температуре (160°С при R = СН3, 250°С при R = СБН5(СН2)2), причем при этих температурах все еще не завершен процесс дегидратации. В результате этих процессов образуются дополнительные силоксановые связи, увеличивается молекулярная масса, а затем образуются структурированные полимеры. Процесс образования структурированного полимера проходит в соответствии с закономерностями трехмерной поликонденсации. Процесс терморазложения ПМОС экзотермичен, особенно терморазложение винилсодержащих ПМОС. Тепловой эффект процесса составляет 542 кал/г для полиферрофенилсилоксана, 1662 кал/г для поликобальтфенилсилоксана. Было установлено, что наименее термостабильны ПМОС, в которых органические заместители обладают отрицательным индукционным эффектом (фенил или винил), и более термостабильны, если R алифатический или арилалифатический. Это связано с тем, что координация атома кислорода силоксановой связи с атомом металла соседней молекулы металлосилоксана вызывает смещение электронной пары связи Si-О к кислороду, что приводит к дополнительной ее поляризации. В случае алифатических или арилалифатических радикалов направление поляризации связи Si-0 совпадает с направлением поляризации связи Si-C, что увеличивает термическую стабильность этой связи. В случае винильного или фенильного радикала эти два процесса действуют в разных направлениях. Указанная закономерность была установлена на примере ПМОС, содержащих координационно-ненасыщенные металлы (алюминий, титан, олово). В случае магнийорганосилоксанов наблюдается некоторое снижение термической устойчивости, что авторами в [9] было связано именно с более низкой координационной ненасыщенностью магния по сравнению с алюминием или титаном. Влияние природы металла на термостабильность ПМОС подробно изучено на примере полиметаллофенилсилоксанов (ПМФС). Оно различно для элементов, принадлежащих к разным электронным семействам, т. е. характер влияния металла определяется его электронным строением. Эффективная энергия активации процесса термической деструкции ПМФС периодически изменяется в зависимости от атомного номера металла, введенного в структуру полимера. Показано, что зависимость содержания гель-фракции при температурах, близких к 300°С, от поляризующего действия катиона металла является линейной и падает в ряду Ni, Cu, Zn, Co, Мn.

ПМОС, содержащие в полимерной цепи атомы парамагнитных металлов (железо, кобальт и никель), представляют потенциальный интерес с точки зрения получения на их основе соединений с ферромагнитными свойствами. Исследование магнитных свойств этих полимеров показало, что они являются истинными парамагнетиками. Для ПМОС, с соотношением Si/M>l, весьма вероятно наличие металлосилоксановых фрагментов в цепи. При малых соотношениях (Si/M<l), молекулярные фрагменты - MO(SiOSiO)NM - с большими значениями П Заменяются более короткими фрагментами с П = 1 и даже П = 0: - ОМ-О-МО-. Такие структуры появляются при дисмутации.

При высокотемпературной конденсации ПМФС (при нагревании ПМФС в инертной атмосфере при 800°С) по мере удаления органических заместителей содержание углерода в продуктах пиролиза падает до 11-13%. При этом соотношение Si/M практически не изменяется по ходу реакции. Участие атомов металла, входящих в силоксановую цепь, в пиролитических процессах приводит к изменению его степени окисления. Так, при пиролизе полиферрофенилсилоксана образуются восстановленные формы железа (Fe+2 и Fe°) и фазы SiO2. Присутствие кобальта катализирует восстановление формы Fe+2 до появления кластеров с размерами 300-350 А. Присутствие кобальта в полимере значительно изменяет количественное соотношение восстановленных форм железа: 11,1% Fe+3; 88,9% Fe. Появление ферромагнитных свойств обусловлено присутствием восстановленных форм металла. Удельная намагниченность насыщения линейно растет с увеличением Si/M и падает при снижении температуры пиролиза.

Строение каркасных МОС таково, что атомы металла объединены в металлооксановую систему посредством координационных связей, а силоксановые циклы выполняют "фиксирующую" роль. Тем не менее, нельзя сделать однозначный прогноз, о наличии магнитных свойств исходя из строения каркасных МОС. Так при исследовании магнитной восприимчивости каркасного кобальтфенилсилоксана и натрийникельфенилсилоксана было показано, что для них наблюдается ферромагнитное взаимодействие между атомами металла. Каркасный никельфенилсилоксан, несмотря на то, что имеет структуру, аналогичную структуре кобальтфенилсилоксана, проявляет иные магнитные свойства (в этом случае наблюдается антиферромагнитное взаимодействие между атомами металла).

Похожие статьи




Физико-химические свойства каркасных и полимерных МОС - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов

Предыдущая | Следующая