Структура каркасных металлоорганосилоксанов - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов

За последние десятилетия был синтезирован и охарактеризован сравнительно большой ряд разнообразных каркасных МОС. Каркасные МОС имеют удивительную структуру, что обусловило большой интерес к ее рентгенографическому исследованию [5-7].

Ряд каркасных МОС имеет сендвичевое строение (Рисунок 2): два силоксановых цикла цис-конфигурации (все органические радикалы расположены по одну, а все силоксанолятные атомы кислорода по другую сторону от плоскости цикла), образующие координационно-ионные связи с расположенными между ними ионами металлов, стянутые мостиковыми лигандами (Сl-, Br-, ОН-, О2-). Поскольку силоксановые циклы связаны с атомами металлов по хелатному типу, их часто рассматривают как макроциклические лиганды [RSiO2]N. Они имеют разный размер в зависимости от металла, включенного в структуру. Структуры, образованные щелочными металлами (Na, К) и лантанидами - K5 {[VinSiO2]8La4(µ4-OH)[O2SiVin]8}-5н-ВuОН-2Н2О, Na6{[PhSiO2]8M4(µ4-O)-[O2SiPh]8}-10EtOH-8H2O;M = Nd3+, Gd3+, Dy3+ - включают в себя два циклооктасилоксанолятных лиганда [RSiO2]8. Лиганды расположены коаксиально антипараллельно, координируя плоский слой из расположенных по вершинам квадрата четырех ионов лантанидов (Рисунок 2А). Катионы лантанидов координированы с центральным анионом ОН- или О2-, "олятными" атомами силоксановых циклов и не имеют "внешних" донорных сольватных лигандов. Катионы натрия или калия обеспечивают электронейтральность этих комплексов.

структура

Рисунок 2. Структура "сендвичевых" каркасных МОС: а - образованная лантанидами, б - образованная двухвалентными переходными металлами.

В случае двухвалентных переходных металлов - Na{[PhSiO2]6(µ6-Cl) M6[O2SiPh]6}; M = Ni2+, Co2+, Mn2+ - структура образована двумя циклогексасилоксанолятными лигандами [RSiO2]6, между которыми находится металлический слой из не связанных друг с другом атомов металла, расположенных по вершинам плоского шестиугольника (Рисунок 26). При этом атомы металлов координированы атомами кислорода нейтральных сольватных молекул (спиртов, воды).

Для этих соединений, имеющих в своем составе металлы (Ni, Co, Мn), способные проявлять координационное число равное 6, характерно включение в металлический слой иона хлора (или брома), который обеспечивает завершенность октаэдрической координации. Противоионы Na+ находятся вне каркасов. Они координированы с атомами кислорода силоксановых связей и с сольватными молекулами спирта или воды.

структура каркасного медькалийэтилсилоксана

Рисунок 3. Структура каркасного медькалийэтилсилоксана

структура каркасных мос

Рисунок 4. Структура каркасных МОС: а - никельнатрийфенилсилоксан, б - никельоксидфенилсилоксан (фенильные радикалы не показаны).

структура медьнатрийфенилсилоксана

Рисунок 5. Структура медьнатрийфенилсилоксана

структура кобальтфенилсилсесквиоксана (ph-радикалы не показаны)

Рисунок 6. Структура кобальтфенилсилсесквиоксана (Ph-радикалы не показаны).

Все вышеописанные соединения получены методом обменного разложения, в котором в качестве исходного соединения используется органосилоксанолят натрия, полученный щелочным расщеплением полиорганосилсесквиоксанов.

Похожие статьи




Структура каркасных металлоорганосилоксанов - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов

Предыдущая | Следующая