Каркасные металлоорганосилоксаны. Особенности строения, синтеза, возможности практического применения - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов
Металлоорганосилоксаны (МОС) - достаточно распространенное семейство соединений, характеризующихся наличием структурной группировки кремний-кислород-металл, которая в основном и определяет химические свойства этих объектов.
Толчком к интенсивному исследованию химии МОС стало открытие в середине ХХ столетия разнообразных возможностей использования полиметаллоорганосилоксанов, ПМОС [10]. Фундаментальные исследования металлоорганосилоксанов, проводимые рядом научных коллективов по всему миру, привели к получению ряда интересных результатов. В частности, в середине 1980-х годов впервые были получены индивидуальные кристаллические металлоорганосилоксаны, обладающие полиэдрической структурой молекул. До настоящего времени эти соединения, получившие название каркасных, остаются одними из наиболее привлекательных объектов химии кремнийорганических соединений. Уникальная архитектура таких соединений привлекла к ним большое внимание и к настоящему времени были выделены и охарактеризованы разнообразные представители МОС, содержащие в своем составе широкий набор различных металлов. При этом, до последнего времени пространственные типы, известные для каркасных МОС, ограничивались достаточно узким набором структурных семейств:
А) "Сэндвичевые" МОС, сформированные на основе двух силоксановых колец, находящихся сверху и снизу от плоскости металлоксидного кольца, например:
Рис. 7. Структуры медьэтилсилоксана, с шестизвенными силоксановыми циклами (слева) и структура фенилсилоксана, содержащего лантаниды, с восьмизвенными силоксановыми циклами.
Б) "Глобулярные" МОС, с 12-членным силоксановым циклом:
Рис. 8. Структура медьсилоксана с додекасилоксановым циклом, R=Ph [66]
В последнее время были синтезированы и охарактеризованы соединения, в определенном смысле выходящие за рамки привычных представлений о каркасных МОС. В частности, был выделен ферронатрийфенилсилоксан с не описанной ранее, "фонарообразной", структурой, включающей 6 атомов железа. При этом атомы железа, наряду с атомами натрия, объединены в каркас за счет двух 5-членных органосилоксановых циклов и одного 10-членного фрагмента.
Рис. 9. Структура "лантерного" ферронатрийфенилсилоксана
Для некоторых ранее описанных каркасных металлоорганосилоксанов отмечался факт нахождения атома хлора в полости каркаса [11, 12], но присутствие во внутреннем объеме каркаса молекул воды является заметно более редкой особенностью строения металлоорганосилоксанов, и ранее было отмечено лишь однажды, для никельнатрийфенилсилоксана:
Рис. 10. Структура никельнатрийфенилсилоксана, с инкапсулированными молекулами воды
Таким образом, можно утверждать, что геометрия молекул полиэдрических металлоорганосилоксанов действительно позволяет им находиться в эпицентре исследований структурной химии. К сожалению, способы получения полиэдрических металлоорганосилоксанов до сих пор остаются не вполне совершенными и часто - очень трудоемкими. Основная сложность заключается в отсутствии общего и эффективного метода синтеза. Существующие не лишены определенных недостатков, в их числе, - невысокие выходы, необходимость индивидуального подбора условий синтеза в зависимости от природы вводимого металла и невозможность контролировать геометрические параметры каркасного продукта.
В самое последнее время возникла идея использовать для синтеза новых каркасных соединений ранее полученный каркасный силоксан, содержащий не только ионы поливалентных металлов (как правило - меди), но также ионы щелочных металлов. Замещение щелочных металлов поливалентными приводит к образованию новых биметаллических продуктов. Кроме того, использование такого подхода позволяет контролировать геометрию продукта, которая во многом задается геометрией исходного полиэдра. За счет такой методики в последнее время получены полиэдрические органосиланоляты с различными парными сочетаниями поливалентных металлов, не описанные ранее. Кроме того, показано, что обработка органосилоксана, содержащего 6 атомов меди, органосиланолятом натрия позволяет перевести его в каркас, содержащий и ионы меди, и ионы натрия. Последний, соответственно, может вновь выступать как "структурный синтон" в дальнейших синтезах полиэдрических органосиланолятов, включающих 2 типа поливалентных металлов.
М' = Cu
М'' = Ni, Mn, Co
Рис. 11. Схема синтеза новых биметаллических каркасных органосилоксанов, исходя из медьнатрийфенилсилоксана.
Разнообразны и перспективы дальнейшего использования МОС. Каркасные металлосилоксаны могут быть источниками наноразмерных частиц металлов (например, халькогенидов или оксидов), диспергированных в полимерной матрице [13]. Строгая геометрия исходных металлсодержащих органосилоксановых полиэдров позволяет получать на их основе, направленно удаляя ионы металлов, стереорегулярные кремнийорганические и карбофункциональные циклосилоксаны, перспективные для конструирования макромолекул в синтезе полимеров.
Одним из наиболее привлекательных направлений химии каркасных МОС является возможность их применения для создания материалов, содержащих наряду с кремнием также и атомы металлов. Хорошо известны ценные свойства металлосиликатов (по существу - неорганических аналогов металлосилоксанов) как предкерамических материалов или микропористых ионно-обменных сит и каталитических систем. По литературным данным, каталитические свойства уже отмечены и для полиэдрических МОС. Например, они оказались перспективными гомогенными и гетерогенными катализаторами эпоксидирования олефинов, а также ионно-координационной полимеризации, причем в последнем случае не требуется участие сокатализатора А1R3. Кроме того, органосилоксановый каркас можно рассматривать как "встроенную" силикатную матрицу, в то время как обычно в ее качестве используют подложки - SiO2, ZrO2 и подобные.
Важно оговорить, что металлоорганосилоксаны, будучи столь же перспективными как металлосиликаты, обладают значительными преимуществами - их можно синтезировать, используя методы элементоорганического синтеза, управляя, например, процентным содержанием металла в составе. В случае полиэдрических продуктов - появляется возможность управления трехмерной структурой, определенным образом включающей в себя ионы металлов. Возможность управления структурой соединений и распределением в них металла (металлов) - важный аргумент в пользу каркасных металлосилоксанов, стимулирующий развитие исследований в области их получения. Важнейшим направлением работ по этой тематике, безусловно, должен быть поиск подходов к созданию новых материалов, которые необходимы для тех отраслей современной техники, где востребованы свойства соединений кремния и металлочастиц [14].
Похожие статьи
-
Структура каркасных металлоорганосилоксанов - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов
За последние десятилетия был синтезирован и охарактеризован сравнительно большой ряд разнообразных каркасных МОС. Каркасные МОС имеют удивительную...
-
Интерес к ПМОС в немалой степени был вызван рядом практически полезных свойств, которыми они обладают: высокая термическая и термоокислительная...
-
ПМОС - аморфные вещества, и поэтому однозначное определение их структуры является очень сложной задачей. Тем не менее, на основании анализа их...
-
Синтез гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов -- новое ответвление в золь-гель науке и технологии. Первые работы по синтезу...
-
В 1947 году Андрианов К. А. показал, что кремнийорганические соединения, содержащие функциональные гидроксильные группы у атома кремния (диэтилсиландиол,...
-
Метанол -- сырье для многих производств органического синтеза. Основное количество его расходуется на получение формальдегида. Он служит промежуточным...
-
Новый класс металлорганических соединений, имеющий двухслойную структуру, называется "сэндвичевые соединения". Наиболее изученным из них является...
-
Химическое строение, физико-химические и физические свойства лекарственных средств Свойства лекарственных средств в значительной степени обусловлены их...
-
В виду того, что целью настоящей работы является синтез фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами, получение которых предусматривает...
-
Современные методы исследования в химии - Этапы становления химии
С середины 20 в. происходят коренные изменения в методах химических исследований, в которые вовлекается широкий арсенал средств физики и математики....
-
В данном разделе речь идет об особом уровне развития химических знаний, на котором главенствующую роль играет структура молекулы реагента. Свойства...
-
Третья проблема заключается в расширении производства элементоорганических соединений на базе органического синтеза. В первой половине двадцатого века...
-
Современная картина химических знаний - Естественнонаучные концепции развития химических знаний
Современную картину химических знаний объясняют с позиций четырех концептуальных систем, которые схематично представлены на рис.1. Рис.1. На рисунке...
-
Реакции окисления и восстановления - Особенность синтеза фенолов
Окислительно-восстановительные реакции, также редокс -- это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов,...
-
Антрацен - соединение, молекула которого состоит из трех ароматических колец, лежащих в одной плоскости. Его получают из антраценовой фракции...
-
Химия фталоцианина (Рс) и его металлокомлексов (МРс) началась с его случайных открытий фталоцианина. Линстед с сотрудниками были первыми исследователями...
-
Синтез в живых системах - Простагландины. Строение. Биороль
Простагландины не накапливаются в тканях, а синтезируются в ответ на биологический стимул из полиненасыщенных жирных кислот: простагландины с одной...
-
Полимеризация - это процесс получения ВМС, при котором молекула полимера образуется путем последовательного присоединения молекул мономера...
-
Развитие учения о строении вещества - Великие открытия Йенса Якоба Берцелиуса
В основе структурной химии лежит химическая атомистика Дж. Дальтона, согласно которой любой химический индивид стоит из совокупности молекул, обладающих...
-
Современное значение теории химического строения им. Бутлерова - Русский ученый А. М. Бутлеров
С тех пор как А. М.Бутлеровсоздал свою теорию химического строения органических соединений прошло больше ста пятидесяти лет. За это время наука вообще и...
-
Развитие учения о строении вещества - Строение вещества
В основе структурной химии лежит химическая атомистика Дж. Дальтона, согласно которой Любой химический индивид стоит из совокупности молекул, обладающих...
-
Газотранспортные процессы, в основе которых лежат обратимые химические реакции, широко применяются для получения эпитаксиальных структур...
-
Хорошо известно, что для классических линейных полимеров, таких как, например, полистирол, с возрастанием молекулярной массы вязкость резко увеличивается...
-
Проникновение математики в экономическую науку связано с преодолением значительных трудностей. В этом отчасти была "по-винна" математика, развивающаяся...
-
Строение углеводов, Моносахариды - Биологическое значение и строение углеводов
Углеводы в зависимости от строения можно подразделить на моносахариды, дисахариды и полисахариды: ( см. приложение 1) 1. Моносахариды: - глюкоза С6Н12О6...
-
Применение Таллия. - Третья группа периодической системы
В технике Таллий применяется главным образом в виде соединений. Монокристаллы твердых растворов галогенидов TlBr - TlI и TlCl - TlBr (известные в технике...
-
Обзор литературы - Синтез пара-нитродифенила. Теоретические основы нитрования
Нитрование - введение нитрогруппы - NO2 в молекулы органических соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам;...
-
ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ. - Строение и превращение веществ
Для получения разнообразных веществ применяются как физические, так и химические методы. К первым относятся, например, растворение в воде, фильтрование и...
-
Разработав теорию и подтвердив правильность ее синтезом новых соединений, А. М. Вутлеров не считал теорию абсолютной и неизменной. Он утверждено, что она...
-
Рассмотрим теперь, какое влияние на свойства веществ оказывает порядок соединения атомов в молекуле. Обратимся сначала к историческим фактам. Изучая...
-
Неконструкционное применение магния - Магний и его сплавы. Резиновые материалы. Быстрорежущая сталь
Благодаря большому химическому сродству к кислороду магний способен отнимать его у многих оксидов, также как и хлор у хлоридов. На этом свойстве магния...
-
Практическое применение - Йодометрия
Йодометрия является весьма универсальным методом. Йодометрически можно определять восстановители, окислители, кис-лоты и вещества, не обладающие...
-
Свойства и применение - Дендримеры: синтез, свойства, применение
Дендримеры, подобно большинству линейных полимеров, представляют собой (в зависимости от состава и молекулярной массы) вязкие жидкости, аморфные порошки,...
-
Пластичными массами называют материалы, полученные на основе полимеров, содержащие различные добавки и способные под влиянием температуры и давления,...
-
Введение - Дендримеры: синтез, свойства, применение
В последнее время активно развивается новая область химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом трехмерных суперразветвленных полимеров и...
-
Белок. Его синтез в организме - Применение нефти и полимеров
Белковые вещества составляют громадный класс органических, то есть углеродистых, а именно углеродисто азотистых соединений, неизбежно встречаемых в...
-
Возникновение структурной теории позволило химикам впервые обрести мощный инструмент для целенаправленного качественного преобразования веществ. Именно в...
-
ЗАКЛЮЧЕНИЕ, БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК - Электролиз и его практическое применение
Электролиз - основной метод промышленного производства алюминия, хлора и едкого натра, важнейший способ получения фтора, щелочных и щелочноземельных...
-
Ариновый механизм, Гидролиз галогенбензолов - Особенность синтеза фенолов
При взаимодействии арилгалогенидов, не содержащих заместителей, с сильными основаниями (например: NaNH2) замещение идет по ариновому механизму -- через...
-
Реакции с механизмом SN1 для ароматических соединений встречаются крайне редко и, по сути, характерны только для солей диазония. Эти реакции идут в...
Каркасные металлоорганосилоксаны. Особенности строения, синтеза, возможности практического применения - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов