Каркасные металлоорганосилоксаны. Особенности строения, синтеза, возможности практического применения - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов

Металлоорганосилоксаны (МОС) - достаточно распространенное семейство соединений, характеризующихся наличием структурной группировки кремний-кислород-металл, которая в основном и определяет химические свойства этих объектов.

Толчком к интенсивному исследованию химии МОС стало открытие в середине ХХ столетия разнообразных возможностей использования полиметаллоорганосилоксанов, ПМОС [10]. Фундаментальные исследования металлоорганосилоксанов, проводимые рядом научных коллективов по всему миру, привели к получению ряда интересных результатов. В частности, в середине 1980-х годов впервые были получены индивидуальные кристаллические металлоорганосилоксаны, обладающие полиэдрической структурой молекул. До настоящего времени эти соединения, получившие название каркасных, остаются одними из наиболее привлекательных объектов химии кремнийорганических соединений. Уникальная архитектура таких соединений привлекла к ним большое внимание и к настоящему времени были выделены и охарактеризованы разнообразные представители МОС, содержащие в своем составе широкий набор различных металлов. При этом, до последнего времени пространственные типы, известные для каркасных МОС, ограничивались достаточно узким набором структурных семейств:

А) "Сэндвичевые" МОС, сформированные на основе двух силоксановых колец, находящихся сверху и снизу от плоскости металлоксидного кольца, например:

структуры медьэтилсилоксана, с шестизвенными силоксановыми циклами (слева) и структура фенилсилоксана, содержащего лантаниды, с восьмизвенными силоксановыми циклами

Рис. 7. Структуры медьэтилсилоксана, с шестизвенными силоксановыми циклами (слева) и структура фенилсилоксана, содержащего лантаниды, с восьмизвенными силоксановыми циклами.

Б) "Глобулярные" МОС, с 12-членным силоксановым циклом:

структура медьсилоксана с додекасилоксановым циклом, r=ph [66]

Рис. 8. Структура медьсилоксана с додекасилоксановым циклом, R=Ph [66]

В последнее время были синтезированы и охарактеризованы соединения, в определенном смысле выходящие за рамки привычных представлений о каркасных МОС. В частности, был выделен ферронатрийфенилсилоксан с не описанной ранее, "фонарообразной", структурой, включающей 6 атомов железа. При этом атомы железа, наряду с атомами натрия, объединены в каркас за счет двух 5-членных органосилоксановых циклов и одного 10-членного фрагмента.

структура

Рис. 9. Структура "лантерного" ферронатрийфенилсилоксана

Для некоторых ранее описанных каркасных металлоорганосилоксанов отмечался факт нахождения атома хлора в полости каркаса [11, 12], но присутствие во внутреннем объеме каркаса молекул воды является заметно более редкой особенностью строения металлоорганосилоксанов, и ранее было отмечено лишь однажды, для никельнатрийфенилсилоксана:

структура никельнатрийфенилсилоксана, с инкапсулированными молекулами воды

Рис. 10. Структура никельнатрийфенилсилоксана, с инкапсулированными молекулами воды

Таким образом, можно утверждать, что геометрия молекул полиэдрических металлоорганосилоксанов действительно позволяет им находиться в эпицентре исследований структурной химии. К сожалению, способы получения полиэдрических металлоорганосилоксанов до сих пор остаются не вполне совершенными и часто - очень трудоемкими. Основная сложность заключается в отсутствии общего и эффективного метода синтеза. Существующие не лишены определенных недостатков, в их числе, - невысокие выходы, необходимость индивидуального подбора условий синтеза в зависимости от природы вводимого металла и невозможность контролировать геометрические параметры каркасного продукта.

В самое последнее время возникла идея использовать для синтеза новых каркасных соединений ранее полученный каркасный силоксан, содержащий не только ионы поливалентных металлов (как правило - меди), но также ионы щелочных металлов. Замещение щелочных металлов поливалентными приводит к образованию новых биметаллических продуктов. Кроме того, использование такого подхода позволяет контролировать геометрию продукта, которая во многом задается геометрией исходного полиэдра. За счет такой методики в последнее время получены полиэдрические органосиланоляты с различными парными сочетаниями поливалентных металлов, не описанные ранее. Кроме того, показано, что обработка органосилоксана, содержащего 6 атомов меди, органосиланолятом натрия позволяет перевести его в каркас, содержащий и ионы меди, и ионы натрия. Последний, соответственно, может вновь выступать как "структурный синтон" в дальнейших синтезах полиэдрических органосиланолятов, включающих 2 типа поливалентных металлов.

М' = Cu

М'' = Ni, Mn, Co

Рис. 11. Схема синтеза новых биметаллических каркасных органосилоксанов, исходя из медьнатрийфенилсилоксана.

Разнообразны и перспективы дальнейшего использования МОС. Каркасные металлосилоксаны могут быть источниками наноразмерных частиц металлов (например, халькогенидов или оксидов), диспергированных в полимерной матрице [13]. Строгая геометрия исходных металлсодержащих органосилоксановых полиэдров позволяет получать на их основе, направленно удаляя ионы металлов, стереорегулярные кремнийорганические и карбофункциональные циклосилоксаны, перспективные для конструирования макромолекул в синтезе полимеров.

Одним из наиболее привлекательных направлений химии каркасных МОС является возможность их применения для создания материалов, содержащих наряду с кремнием также и атомы металлов. Хорошо известны ценные свойства металлосиликатов (по существу - неорганических аналогов металлосилоксанов) как предкерамических материалов или микропористых ионно-обменных сит и каталитических систем. По литературным данным, каталитические свойства уже отмечены и для полиэдрических МОС. Например, они оказались перспективными гомогенными и гетерогенными катализаторами эпоксидирования олефинов, а также ионно-координационной полимеризации, причем в последнем случае не требуется участие сокатализатора А1R3. Кроме того, органосилоксановый каркас можно рассматривать как "встроенную" силикатную матрицу, в то время как обычно в ее качестве используют подложки - SiO2, ZrO2 и подобные.

Важно оговорить, что металлоорганосилоксаны, будучи столь же перспективными как металлосиликаты, обладают значительными преимуществами - их можно синтезировать, используя методы элементоорганического синтеза, управляя, например, процентным содержанием металла в составе. В случае полиэдрических продуктов - появляется возможность управления трехмерной структурой, определенным образом включающей в себя ионы металлов. Возможность управления структурой соединений и распределением в них металла (металлов) - важный аргумент в пользу каркасных металлосилоксанов, стимулирующий развитие исследований в области их получения. Важнейшим направлением работ по этой тематике, безусловно, должен быть поиск подходов к созданию новых материалов, которые необходимы для тех отраслей современной техники, где востребованы свойства соединений кремния и металлочастиц [14].

Похожие статьи




Каркасные металлоорганосилоксаны. Особенности строения, синтеза, возможности практического применения - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов

Предыдущая | Следующая