Ступенчатый контролируемый синтез - Дендримеры: синтез, свойства, применение

Дендримеры обычно получают методами контролируемого многоступенчатого синтеза. Первый целенаправленный контролируемый синтез полиаминоамидного дендримера был осуществлен группой Томалиа в 80-х годах. Для формирования центра или ядра макромолекулы (core) был использован аммиак, который количественно реагирует при комнатной температуре с метилакрилатом (А) по реакции Михаэля:

NH3 + ЗСН2=СНСО2СН3 > N(-CH2-CH2CO2CH3)3

Образовавшееся трехфункциональное соединение после очистки было подвергнуто обработке избытком диамина (Б) при комнатной температуре, в результате чего сформирован зародыш макромолекулы:

N(-CH2CH2CO2CH3)3 + 3NH2CH2CH2NH2 > N (-CH2CH2 CONHCH2CH2NH2)3 + ЗСН3ОН

Далее путем последовательно повторяющихся операций:

Очистка -- А -- очистка -- Б -- очистка и т. д.

Был получен дендример с молекулярной массой, доходящей до 7 * 105. Схематическое изображение описанного синтеза приведено на рис. 2. Из схемы и приведенных выше реакций видно, что повторяющейся единицей или мономерным звеном.

Макромолекулы полиаминоамидного дендримера является фрагмент

-CH2CH2CONHCH2CH2N=

Каждое звено заканчивается узлом ветвления, образуемым в данном случае одной из групп NH2 Диамина (Б). Узлы ветвлений, замыкающие последовательности из одинакового количества звеньев, образуют генерации или слои разветвлений. Функциональные группы, вызывающие разветвления (в данном случае NH2), расположенные на периферии дендримера, называются терминальными. Число терминальных групп возрастает в геометрической прогрессии при увеличении числа слоев (генераций) дендримера.

Разработаны две стратегии синтеза, отвечающие дивергентной и конвергентной схемам. Согласно первой, макромолекулы дендримера формируются путем последовательного наращивания сферических слоев, согласно второй сначала формируются отдельные дендроны (кроны), которые затем присоединяются к ядру макромолекулы. Возможности синтеза в плане архитектуры и химического состава создаваемых полимеров существенно расширяются при совместном использовании дивергентной и конвергентной схем, как это продемонстрировано, в частности, Музафаровым и сотрудниками, разработавшими универсальный метод синтеза кремнийорганических дендримеров (см. рис. 2). В данном случае к олигомерному дендримеру, полученному по дивергентной схеме, прививаются монодендроны, полученные по конвергентной схеме в результате реакции

?Si-CH2-CH=CH2 (x) + H-Si? (у) > H2PtCl2> ?Si-CH2-CH2-CH2-Si?

Реакции, используемые до настоящего времени при синтезе дендримеров и дендритоподобных полимеров, как правило, не являются цепными. Обычно это хорошо известные реакции конденсации, замещения и присоединения по кратным связям.

дивергентная схема построения дендримера

Рис.4. Дивергентная схема построения дендримера

схема конвергентного синтеза полиариловых сложноэфирных дендримеров

Рис. 5. Схема конвергентного синтеза полиариловых сложноэфирных дендримеров.

Похожие статьи




Ступенчатый контролируемый синтез - Дендримеры: синтез, свойства, применение

Предыдущая | Следующая