Твердофазный синтез - Получение шихты для твердофазного синтеза купратов совместным осаждением солей дикарбоновых кислот

Твердофазный синтез или твердофазная технология, которую часто называют керамической, являются наиболее распространенными при получении неорганических материалов для различных отраслей науки и промышленности. К ним относятся ядерное топливо, материалы для космической техники, радиоэлектроники, приборостроения, катализаторы, огнеупоры, высокотемпературные сверхпроводники, полупроводники, сегнето - и пьезоэлектрики, магнетики, различные композиты и многие другие [15].

В основе твердофазного синтеза лежат химические реакции, в которых, по крайней мере, хотя бы один из реагентов находится в виде твердого вещества. Такие реакции называются гетерогенными или твердофазными. Твердофазное взаимодействие, в отличие от реакций в жидкой или газовой среде, складывается из двух фундаментальных процессов: из самой химической реакции и переноса вещества к реакционной зоне.

Твердофазные реакции с участием кристаллических компонентов характеризуются ограниченной подвижностью их атомов или ионов и сложной зависимостью от многих факторов. К ним относятся такие, как химическая структура и связанная с ней реакционная способность реагирующих твердых веществ, природа и концентрация дефектов, состояние поверхности и морфология реакционной зоны, площадь контакта взаимодействующих реагентов, предварительная механохимическая активация и ряд других. Все отмеченное обусловливает сложность механизмов гетерогенных реакций. Изучение гетерогенных реакций основывается на химии твердого тела, химической физике и физической химии поверхности твердых тел, на законах термодинамики и кинетики [16].

Нередко о механизме твердофазных реакций судят лишь на основании того, что экспериментальные данные о степени взаимодействия как функции времени описываются лучше всего какой - либо конкретной кинетической моделью и соответствующим уравнением кинетики. Такой подход может привести к неверным выводам.

Процессы в твердофазных материалах имеют ряд важных отличий от процессов в жидкостях или газах. Эти отличия связаны, прежде всего, с существенно (на несколько порядков) более низкой скоростью диффузии в твердых телах, что препятствует усреднению концентрации компонентов в системе и, таким образом, приводит к пространственной локализации протекающих процессов. Пространственная локализация в свою очередь приводит к тому, что в наблюдаемую кинетику процессов вносит вклад как удельная скорость процесса (или коэффициент диффузии), так и геометрия реакционной зоны. Такие определяемые геометрическими факторами особенности твердофазных процессов называют топохимическими. Кроме того, поскольку обсуждаемые превращения пространственно локализованы, их скорость может определяться как собственно процессами на границе раздела фаз (реакционный контроль), так и скоростью подвода к этой границе какого-либо из компонентов или отвода продукта(ов) (диффузионный контроль). Эти случаи для простых систем, для которых выполняются модельные предположения, могут быть идентифицированы в эксперименте по виду временной зависимости степени превращения. Еще одна особенность фазовых превращений в твердых телах связана с тем, что образование зародыша новой фазы в твердой матрице вызывает появление в последней упругих напряжений, энергия которых в ряде случаев должна учитываться при рассмотрении термодинамики этих превращений.

Большое число факторов, влияющих на кинетику твердофазных процессов и микроструктуру получаемых при этом материалов, определяет и множественность типов классификации этих процессов. Так, рассматривая устойчивость системы по отношению к флуктуациям различного типа, выделяют гетерогенные (в случае систем, устойчивых к малым по занимаемому объему флуктуациям и неустойчивых к большим) и гомогенные (в случае систем, неустойчивых к малым флуктуациям) процессы. Для гетерогенных процессов в качестве примера можно привести превращения, идущие по механизму образования и роста зародышей, для гомогенных -- некоторые переходы порядок--беспорядок и спинодальный распад твердых растворов.

От гетерогенных и гомогенных процессов необходимо отличать гетерогенное и гомогенное зародышеобразование в случае гетерогенных процессов. Гетерогенным зародышеобразованием называют образование зародышей на дефектах структуры (включая точечные дефекты дислокации и границы раздела фаз); гомогенным зародышеобразованием -- образование зародышей в бездефектном объеме твердой фазы.

Анализируя продукт твердофазного превращения, различают однофазные и многофазные зародыши. В случае многофазных зародышей продуктом процесса оказывается многофазная колония с характерной микроструктурой, определяемой поверхностной энергией границы образующихся фаз; процессы данного типа называют прерывистыми в отличие от непрерывных в случае образования и роста однофазных зародышей.

Еще один способ классификации твердофазных превращений основан на сопоставлении состава исходной фазы и состава продукта реакции. В случае их совпадения говорят о бездиффузионных процессах, а при изменении состава -- о диффузионных. Причем из бездиффузионных полезно выделить кооперативные процессы (например, мартенситное превращение), происходящие путем одновременного незначительного перемещения атомов в большом объеме исходной фазы.

Бездиффузионные фазовые превращения могут различаться по типу изменяющихся в ходе процесса их термодинамических характеристик.

Превращениями первого рода называют процессы, при которых происходит изменение производных химического потенциала по температуре или давлению. Отсюда следует скачкообразное изменение при фазовом переходе таких термодинамических параметров, как энтропия, объем, энтальпия, внутренняя энергия. При превращениях второго рода первые производные химического потенциала по интенсивным параметрам не меняются, но изменяются производные более высоких порядков (начиная со второго). В этих процессах при непрерывных энтропии и объеме системы происходит скачкообразное изменение величин, выражаемых через вторые производные энергии Гиббса: теплоемкости, коэффициента теплового расширения, сжимаемости и т. д.

Твердофазные реакции между двумя фазами (контакты между тремя или более фазами маловероятны, а соответствующие процессы могут быть представлены как комбинации нескольких двухфазных реакций) относятся к диффузионным процессам и могут быть как гетерогенными, так и гомогенными, как с гетерогенным, так и с гомогенным зародышеобразованием. Гомогенные процессы и процессы с гомогенным зародышеобразованием при таких реакциях возможны, например, в случае образования метастабильного твердого раствора с последующим его распадом (так называемые внутренние реакции). Примером таких процессов может быть внутреннее окисление.

Условием термодинамического равновесия при твердофазном превращении, как и при любом другом химическом превращении, является равенство химических потенциалов компонентов в исходных веществах и продуктах реакции. При взаимодействии двух твердых фаз указанное равенство химических потенциалов может реализовываться разными способами: 1) перераспределение компонентов в исходных фазах с образованием твердых растворов; 2) образование новых фаз с другой кристаллической структурой (что, собственно, обычно и называют твердофазной реакцией), причем поскольку химический потенциал компонента в различных фазах многофазной системы не зависит от количества каждой фазы, равновесие может быть достигнуто только при полном превращении исходных фаз [17]. Наиболее достоверные сведения о механизме твердофазных реакций получают при комплексном использовании, позволяющим одновременно наблюдать несколько параметров реагирующей системы, включая фазовый состав, тепловые эффекты, изменение массы и другое.

Термодинамическая теория твердофазных реакций была предложена Вагнером, а в дальнейшем развита Шмальцридом на примере реакций присоединения.

(3)

К настоящему времени нет единой классификации большого разнообразия гетерогенных реакций. Связано это с трудностью выбора критерия в качестве основы такой универсальной классификации. По химическим критериям реакции подразделяются на реакции окисления, восстановления, разложения, соединения, обмена и т. д. Наряду с указанным критерием широко используется в качестве основного критерий физического состояния реагентов [18]:

Характерной чертой всех гетерогенных реакций является существование и локализация на границе раздела фаз реакционной зоны. Реакционная зона, как правило, малой толщины разделяет две области пространства, занятые веществами различного состава и с различными свойствами. Причины образования реакционной зоны обычно делятся на две группы: относительная медленность процессов диффузии и химические причины. Последняя группа обусловлена большой реакционной способностью находящихся на поверхности твердого реагента или на поверхности раздела двух имеющихся фаз атомов или молекул. Известно, что поверхность твердого или жидкого вещества обладает свойствами, отличными от объемных свойств компактного образца. Это делает свойства поверхности раздела фаз специфичными. Именно здесь происходит существенная перестройка кристаллической упаковки, снижаются напряжения между двумя кристаллическими решетками, происходит изменение химического состава.

Так как массоперенос осуществляется путем диффузии, а диффузионная подвижность частиц твердого тела зависит от дефектности его структуры, можно ожидать существенного влияния дефектов на механизм и кинетику твердофазных реакций. Эта стадия предшествует химической стадии превращения реагирующих веществ на межфазной поверхности раздела. Таким образом, кинетика гетерогенных реакций определяется как характером протекания самой химической реакции, так и способом доставки вещества в реакционную зону. В соответствии с отмеченным скорость реакций будет лимитироваться химической стадией (химическая кинетика) или диффузией (диффузионная кинетика). Такое явление и наблюдается в действительности.

По Вагнеру диффузия и, следовательно, реакция в твердых телах осуществляется главным образом за счет подвижности ионов и электронов, обусловленной неравновесным состоянием решетки. Различные ионы решетки перемещаются в ней с разной скоростью. В частности, подвижность анионов в подавляющем большинстве случаев ничтожно мала по сравнению с подвижностью катионов. Поэтому диффузия и соответственно реакция в твердых телах осуществляется за счет перемещения катионов. При этом диффузия разноименных катионов может идти в одном направлении или навстречу друг другу. При разнозарядных катионах электронейтральность системы сохраняется за счет движения электронов. За счет различия в скоростях перемещения разнозарядных катионов в системе возникает электрический потенциал. В результате скорость перемещения более подвижных ионов уменьшается и, наоборот, для менее подвижных ? увеличивается. Таким образом, возникающий электрический потенциал регулирует скорости диффузии ионов. Последняя и определяемая ею скорость всего процесса твердофазного превращения может быть рассчитана на основе электронной проводимости и чисел переноса. Очевидно, что направленная диффузия ионов возможна лишь в электрическом поле или при наличии градиента концентрации в системе.

При синтезе веществ в твердом состоянии часто оказывается необходимым контролировать не только химический (элементный и фазовый) состав получаемого продукта, но и его микроструктурную организацию. Это связано с сильной зависимостью как химических (например, активности в твердофазных реакциях), так и многих физических (магнитных, электрических, оптических и т. д.) свойств от характеристик структурной организации твердого тела на различных иерархических уровнях. К первому из таких уровней можно отнести элементный состав твердого тела и способ взаимного расположения атомов элементов в пространстве - кристаллическую структуру (или особенности ближайшего координационного окружения атомов в аморфных твердых телах), а также состав и концентрацию точечных дефектов. В качестве следующего уровня структуры твердого тела может быть рассмотрено распределение в кристалле протяженных дефектов, определяющее размеры областей, в которых (с поправкой на существование точечных дефектов) наблюдается трансляционная симметрия в расположении атомов. Такие области могут считаться совершенными микрокристаллами и называются областями когерентного рассеяния. Говоря об областях когерентного рассеяния, необходимо помнить, что в общем случае они не эквивалентны образующим твердофазный материал компактным частицам, которые могут содержать значительное количество протяженных дефектов, а следовательно, и областей когерентного рассеяния. Совпадение областей когерентного рассеяния с частицами (которые в этом случае называют однодоменными) обычно наблюдается лишь для достаточно малых (менее 100 нм) размеров последних. Последующие структурные уровни могут быть связаны с формой и распределением по размерам образующих порошкообразный или керамический материал частиц, их агрегацией, агрегацией первичных агрегатов и т. д.

Различные области применения твердофазных материалов предъявляют разные, часто противоположные требования к перечисленным выше структурным характеристикам и, следовательно, требуют применения разных синтетических методов [19]. Поэтому правильнее говорить о методах синтеза не твердофазных веществ, а твердофазных материалов и в каждом случае выбирать метод синтеза с учетом области последующего применения получаемого продукта.

В общем случае методы синтеза твердофазных материалов могут быть классифицированы по удалению от термодинамически равновесных условий протекания используемых химических процессов. В соответствии с общими закономерностями, при условиях, отвечающих состоянию, максимально удаленному от равновесного, наблюдается значительное превышение скорости зародышеобразования над скоростью роста образовавшихся зародышей, что, очевидно, приводит к получению максимально дисперсного продукта. В случае же проведения процесса вблизи термодинамического равновесия рост уже образовавшихся зародышей происходит быстрее образования новых, что в свою очередь позволяет получать крупнокристаллические (в предельном случае -- монокристаллические) материалы. Скоростью роста кристаллов в значительной степени определяется и концентрация в них протяженных (неравновесных) дефектов.

Похожие статьи




Твердофазный синтез - Получение шихты для твердофазного синтеза купратов совместным осаждением солей дикарбоновых кислот

Предыдущая | Следующая