Способ получения диметилфосфита - Реакция диметилфосфита

Изобретение относится к области технологии органических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения диметилфосфита. Описывается способ получения диметилфосфита, включающий взаимодействие треххлористого фосфора с метанолом в среде испаряющегося хлористого метила, при пониженном давлении, отпаркой легколетучих компонентов и последующей очисткой полученного продукта вакуумной дистилляцией, при этом процесс ведут при мольном соотношении метанола к треххлористому фосфору 3,02-3,3:1, при их объемном соотношении соответственно 1,43-1,53:1 и остаточном давлении 0,02-0,04 мПа. Технический результат - повышение технологичности и безопасности процесса. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к получению диметилфосфита, используемого в качестве промежуточного продукта в органической химии при производстве инсектицидов, гербицидов, антипиренов и др.

Классический способ получения низших диалкилфосфитов взаимодействием треххлористого фосфора и спирта при мольном соотношении реагентов 1:3, процесс ведут при постепенном прибавлении треххлористого фосфора к спирту, в среде растворителя и при охлаждении реакционной смеси. Охлаждение осуществляют использованием растворителя с низкой температурой кипения, который, испаряясь в ходе реакции, отводит выделяющееся тепло. Хлористый водород и галоидный алкил, оставшиеся в смеси, удаляют пропусканием тока сухого газа, следы хлористого водорода нейтрализуют аммиаком, а целевой продукт очищают дистилляцией при пониженном давлении (Д. Пурдела, Р. Вылчану. Химия органических соединений фосфора, М.: Химия, 1972, с.183).

В реакции взаимодействия треххлористого фосфора с метанолом скорость протекания и теплота реакции относительно высокие, появляется вторая фаза и система жидкость - газ. При контакте с хлористым водородом в условиях пониженной температуры диметилфосфит разлагается с образованием монометилфосфита и в дальнейшем - фосфористой кислоты (при повышенном содержании хлористого водорода в реакционной массе). При недостатке метанола образуются неустойчивые, склонные к разложению с выделением большого количества энергии (взрывоопасные), хлорсодержащие квазифосфониевые соединения. Наличие указанных примесей как во время синтеза, так и в выделенном диметилфосфите-сырце снижает безопасность технологического процесса и усложняет дальнейшую очистку продукта дистилляцией. Требуется соблюдение многих условий для безопасного и в то же время технологичного проведения процесса.

Известен способ получения диалкилфосфитов путем взаимодействия треххлористого фосфора с низшим алифатическим спиртом в среде органического растворителя и удалением образующегося хлористого водорода, в котором с целью упрощения технологии, процесс получения диметилфосфита ведут в предварительно разогретой колонне при температуре в зоне реакции 45-110°С (Патент SU №910123, кл. C 07 F 9/142, опубл. 28.02.82). В способе использован возникающий градиент температуры кипения в ряду реагентов: спирт, треххлористый фосфор, растворитель, образующиеся продукты и побочные продукты реакции (алкилхлориды и хлористый водород). Указанным способом получают продукт, содержащий 96 мас.% диметилфосфита и до 0,6 мас.% монометилфосфита.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения низших диалкилфосфитов, заключающийся в том, что смесь треххлористого фосфора и метанола и низкокипящего растворителя, например хлористого метила, при температуре от минус 30°С до плюс 10°С под давлением струей подают в реакционную колонну, где происходит испарение растворителя, увлекающего за собой образующийся хлористый водород. Диметилфосфит, собирающийся в нижней части колонны, направляется во вторую колонну с пониженным давлением для удаления растворенных в нем остатков хлористого водорода и растворителя (отпарка), а затем проводят очистку диметилфосфита дистилляцией под вакуумом (US №2631161, кл. 260-461, 1953).

Изобретение решает задачу повышения технологичности и безопасности процесса за счет оптимизации состава реакционной массы и получаемого диметилфосфита-сырца для дальнейшей очистки вакуумной дистилляцией, в частности снижения в реакционной массе и диметилфосфите-сырце количества примесей: монометилфосфита, фосфористой кислоты, а также неидентифицируемых примесей.

Указанная задача решается тем, что в известном способе получения диметилфосфита взаимодействием треххлористого фосфора с метанолом в среде испаряющегося хлористого метила при пониженном давлении, отпаркой легколетучих компонентов и последующей очисткой полученного продукта вакуумной дистилляцией, согласно изобретению взаимодействие ведут при мольном соотношении метанола к треххлористому фосфору 3,02-3,3:1, при их объемном соотношении соответственно 1,43-1,53:1 и остаточном давлении 0,02-0,04 мПа. Кроме того, взаимодействие ведут преимущественно при температуре 0-30°С.

Синтез диметилфосфита согласно предложенному способу проводят в реакторе, представляющем собой вертикальный цилиндрический полый аппарат с коническим днищем, изготовленный из коррозионностойкой стали, снабженный распределителем для подачи хлористого метила, встроенным в днище реактора, и двумя сифонами для подачи треххлористого фосфора и метанола, вмонтированными диаметрально в коническую часть реактора. Содержание хлористого метила в реакционной массе постоянно и поддерживается на уровне 4,8-5,2 мас.%.

Температура синтеза 0-30°С в реакторе поддерживается автоматически за счет испарения жидкого хлористого метила, подаваемого в зону реакции, а необходимый вакуум в реакторе поддерживается вакуум-насосом для удаления из зоны реакции легколетучих - хлористого водорода, хлористого метила и избытка метанола. Не полностью освобожденный от легколетучих продуктов диметилфосфит-сырец из реактора через гидрозатвор поступает в отпарную колонну для полного освобождения от остатков легколетучих продуктов, а затем проводится очистка диметилфосфита дистилляцией под вакуумом.

Использование предложенного способа позволяет получать диметилфосфит-сырец стабильно постоянного состава с пониженным содержанием нежелательных примесей, что, в свою очередь, позволяет выделить целевой продукт более высокого качества и повысить безопасность процесса.

Уменьшение мольного соотношения метанола к треххлористому фосфору ниже 3,02, объемного соотношения метанола к треххлористому фосфору ниже 1,43 и остаточного давления ниже 0,02 мПа, кроме увеличения содержания реакционной массе и диметилфосфите-сырце монометилфосфита и фосфористой кислоты, приводит к наработке промежуточных продуктов метилдихлорфосфита и диметилхлорфосфита, которые являются очень реакционноспособными соединениями, способными вызвать взрыв, а увеличение мольного соотношения метанола к треххлористому фосфору выше 3,3:1, объемного соотношения метанола к треххлористому фосфору выше 1,53 и остаточного давления выше 0,04 мПа приводит к увеличению содержания в целевом продукте неидентифицируемых примесей и снижению выхода.

Пример 1.

Процесс ведут при мольном соотношении компонентов метанола к треххлористому фосфору 3,24:1 и при их объемном соотношении компонентов 1,50:1.

Непрерывный объемный расход реагентов и хлористого метила (хладоагента) составляет:

    - треххлористого фосфора - 0,3-0,8 м3/ч; - метанола - 0,4-1,2 м3/ч; - хлористого метила - 0,5-2,5 м3/ч.

Диметилфосфит - сырец из реактора синтеза через гидрозатвор непрерывно поступает в отпарную колонну для полного отделения остатков легколетучих продуктов. Отпарная колонна состоит цилиндрической, насадочной части, заполненной кольцами Рашига и полой кубовой части, выполненной в виде конуса и снабженной рубашкой для обогрева паром. Отпарка легколетучих продуктов ведется в непрерывном пленочном режиме при температуре куба колонны 70-90°С и остаточном давлении 0,093 мПа.

Легколетучие компоненты (хлористый метил, хлористый водород, метанол) конденсируются в теплообменнике и возвращаются в реактор, а диметилфосфит-сырец, освобожденный от легколетучих компонентов, непрерывно поступает на дистилляцию в два последовательно расположенных роторно-пленочных испарителя (РПИ).

Процесс вели в режиме:

    - объемный расход диметилфосфита-сырца на питание РПИ не более 0,6 м3; - температура в паровой фазе не более 90°С; - остаточное давление не менее 0,093 мПа.

Полученный таким образом целевой продукт содержит 99,35% диметилфосфита.

Примеры 2-10. Процесс вели аналогично примеру 1, изменяя мольное и объемное соотношение реагентов, температурный режим и давление.

Результаты представлены в таблице.

Таблица

№п/п

Мольное соотношение М:ТФ

Объемное соотношение М:ТФ

Температура в реакц. массе

Остаточное давле-ние, мПа

Содержание в ДМФ-сырце после отпарки, %

Содержание в готовом ДМФ

Выход в синтезе в пересчете на ТФ

ДМФ

ММФ

ФК

ДМФ

ММФ

ФК

1.

3,24:1

1,50:1

19-21

0,0263

90,4

7,5

1,5

99,35

0,12

0,01

92

2.

3,08:1

1,43:1

19-21

0,0265

90,9

7,0

1,6

99,28

0,15

0,02

92

3.

3,15:1

1,46:1

5-7

0,02

91,9

8,0

1,7

99,39

0,25

0,03

91

4.

3,02:1

1,40:1

10-12

0,03

90,0

8,0

1,8

99,24

0,17

0,02

91

5.

3,00:1

1,39:1

19-21

0,035

88,0

9,5

4,5

98,2

0,6

0,4

78

6.

3,20:1

1,48:1

5-7

0,05

88,0

9,5

5,9

98,3

0,6

0,5

80

7.

3,25:1

1,50:1

7-10

0,06

87,9

9,8

6,4

98,7

0,3

0,05

80

8.

3,30:1

1,53:1

10-15

0,04

88,6

7

1,7

98,40

0,2

0,01

92

9.

3,11:1

1,44:1

10-12

0,06

88,2

9,3

5,4

98,7

0,5

0,35

81

Примечания: М - метанол; ТФ - треххлористый фосфор; ДМФ - диметилфосфит; ММФ - монометилфосфит; ФК - фосфористая кислота.

Похожие статьи




Способ получения диметилфосфита - Реакция диметилфосфита

Предыдущая | Следующая