Реакции замещения, Окисление - Химия нефти и газа

Наиболее важные реакции замещения алканов и циклоалканов - галогенирование, нитрование, сульфирование, сульфохлорирование и сульфоокисление - идут по свободнорадикальному механизму [2].

Эти реакции имеют большое промышленное значение, так как на их основе получают ценные химические реактивы, органические растворители, мономеры, красители, лекарственные средства, гербициды, ПАВ, моющие средства и т. п..

Окисление

Реакции окисления алканов и циклоалканов играют важную роль в процессах добычи, хранения и переработки нефти и природного газа. Они бывают следующих видов: горение; анаэробное окисление; автоокисление.

Все эти реакции относятся к окислительно-восстановительным, в которых углеводороды являются восстановителями, а молекулярный кислород или его соединения - окислителями.

Горение - это процесс очень быстрого окисления углеводородов нефти и газа кислородом воздуха при высокой температуре. Продуктами полного сгорания углеводородов всегда являются углекислый газ и вода, например:

Горение может протекать в форме так называемого сухого внутрипластового горения, которое применяется как способ разработки пластов и повышения их нефтеотдачи.

Анаэробное окисление протекает в залежах нефти под действием микроорганизмов. В этом случае окислителями являются природные кислородсодержащие минеральные соединения. Конечными продуктами анаэробного окисления нефти являются высокомолекулярные фракции - мальта и асфальт.

Наиболее важную роль играет Автоокисление углеводородов нефти и газа. Это сложный, многоступенчатый процесс, который относится к реакциям замещения атомов водорода в углеводородной цепи алканов и циклоалканов. Он протекает либо по радикальному цепному механизму под действием инициаторов (тепла, света), либо по ионному цепному механизму в присутствии катализаторов на основе металлов переменной валентности. В качестве гетерогенных катализаторов могут выступать внутренние металлические поверхности трубопроводов или хранилищ нефти и нефтепродуктов, а также продукты коррозии металлов - их оксиды и гидроксиды. Окислителем является атмосферный молекулярный кислород.

Процесс автоокисления нефти протекает в жидкой фазе (на поверхности или в объеме нефти) и приводит к получению кислородсодержащих органических соединений - гидропероксидов, спиртов, альдегидов, карбоновых кислот и сложных эфиров. Физико-химические свойства этих продуктов значительно отличаются от свойств исходных алканов и циклоалканов, поэтому их накопление в нефти и ее фракциях приводит к заметному ухудшению качества нефтепродуктов.

Автоокисление нефти бывает двух видов:

    А) низкотемпературное (протекает при 25-50 0С), которое приводит к образованию перечисленных выше соединений, в том числе ПАВ; Б) высокотемпературное (при 200-350 0С), которое приводит к ее более глубоким изменениям по следующей схеме: масла > смолы > асфальтены и асфальтовые битумы.

Механизм автоокисления алканов и циклоалканов является цепным и включает стадии зарождения цепи, ее продолжения, разветвления и обрыва.

На стадии зарождения цепи происходит образование свободных углеводородных радикалов. Молекулярный кислород О2 представляет собой свободный бирадикал, т. е. молекулу с двумя неспаренными электронами у атомов кислорода (условно изображается как .О-О. ). Поэтому он сам может выступать в роли инициатора зарождения цепи за счет отрыва от одной или двух молекул углеводорода атомов (радикалов) водорода, при этом образуются углеводородные радикалы R.:

Если в реакционной среде присутствуют ионы металлов переменной валентности (продукты электрохимической коррозии металлов), то они также могут инициировать образование цепи, например:

На стадии продолжения цепи углеводородные радикалы R. очень быстро присоединяются к молекуле кислорода с образованием высокореакционноспособных пероксидных радикалов RО2.:

Пероксидные радикалы продолжают цепь путем отрыва атома водорода от молекулы алкана или циклоалкана, при этом образуются гидропероксиды общей формулы ROOH и свободные углеводородные радикалы R.:

Общая схема цепного процесса автоокисления углеводородов:

На стадии вырожденного разветвления цепей накопившиеся гидропероксиды ROOH начинают распадаться по следующим реакциям:

Схема образования продуктов распада гидропероксидов:

Распад гидропероксидов приводит к образованию спиртов, которые далее подвергаются автоокислению до карбонильных соединений - альдегидов и кетонов. Автоокисление альдегидов и кетонов приводит к карбоновым кислотам, причем альдегиды окисляются значительно легче.

Стадия обрыва цепи приводит к гибели свободных радикалов по следующим реакциям:

Автоокисление предотвращают изолированием нефти и нефтепродуктов от кислородсодержащей среды или добавлением к ним ингибиторов, которые активно участвуют на стадии обрыва цепи.

Похожие статьи




Реакции замещения, Окисление - Химия нефти и газа

Предыдущая | Следующая