Реакции замещения, Окисление - Химия нефти и газа
Наиболее важные реакции замещения алканов и циклоалканов - галогенирование, нитрование, сульфирование, сульфохлорирование и сульфоокисление - идут по свободнорадикальному механизму [2].
Эти реакции имеют большое промышленное значение, так как на их основе получают ценные химические реактивы, органические растворители, мономеры, красители, лекарственные средства, гербициды, ПАВ, моющие средства и т. п..
Окисление
Реакции окисления алканов и циклоалканов играют важную роль в процессах добычи, хранения и переработки нефти и природного газа. Они бывают следующих видов: горение; анаэробное окисление; автоокисление.
Все эти реакции относятся к окислительно-восстановительным, в которых углеводороды являются восстановителями, а молекулярный кислород или его соединения - окислителями.
Горение - это процесс очень быстрого окисления углеводородов нефти и газа кислородом воздуха при высокой температуре. Продуктами полного сгорания углеводородов всегда являются углекислый газ и вода, например:
Горение может протекать в форме так называемого сухого внутрипластового горения, которое применяется как способ разработки пластов и повышения их нефтеотдачи.
Анаэробное окисление протекает в залежах нефти под действием микроорганизмов. В этом случае окислителями являются природные кислородсодержащие минеральные соединения. Конечными продуктами анаэробного окисления нефти являются высокомолекулярные фракции - мальта и асфальт.
Наиболее важную роль играет Автоокисление углеводородов нефти и газа. Это сложный, многоступенчатый процесс, который относится к реакциям замещения атомов водорода в углеводородной цепи алканов и циклоалканов. Он протекает либо по радикальному цепному механизму под действием инициаторов (тепла, света), либо по ионному цепному механизму в присутствии катализаторов на основе металлов переменной валентности. В качестве гетерогенных катализаторов могут выступать внутренние металлические поверхности трубопроводов или хранилищ нефти и нефтепродуктов, а также продукты коррозии металлов - их оксиды и гидроксиды. Окислителем является атмосферный молекулярный кислород.
Процесс автоокисления нефти протекает в жидкой фазе (на поверхности или в объеме нефти) и приводит к получению кислородсодержащих органических соединений - гидропероксидов, спиртов, альдегидов, карбоновых кислот и сложных эфиров. Физико-химические свойства этих продуктов значительно отличаются от свойств исходных алканов и циклоалканов, поэтому их накопление в нефти и ее фракциях приводит к заметному ухудшению качества нефтепродуктов.
Автоокисление нефти бывает двух видов:
- А) низкотемпературное (протекает при 25-50 0С), которое приводит к образованию перечисленных выше соединений, в том числе ПАВ; Б) высокотемпературное (при 200-350 0С), которое приводит к ее более глубоким изменениям по следующей схеме: масла > смолы > асфальтены и асфальтовые битумы.
Механизм автоокисления алканов и циклоалканов является цепным и включает стадии зарождения цепи, ее продолжения, разветвления и обрыва.
На стадии зарождения цепи происходит образование свободных углеводородных радикалов. Молекулярный кислород О2 представляет собой свободный бирадикал, т. е. молекулу с двумя неспаренными электронами у атомов кислорода (условно изображается как .О-О. ). Поэтому он сам может выступать в роли инициатора зарождения цепи за счет отрыва от одной или двух молекул углеводорода атомов (радикалов) водорода, при этом образуются углеводородные радикалы R.:
Если в реакционной среде присутствуют ионы металлов переменной валентности (продукты электрохимической коррозии металлов), то они также могут инициировать образование цепи, например:
На стадии продолжения цепи углеводородные радикалы R. очень быстро присоединяются к молекуле кислорода с образованием высокореакционноспособных пероксидных радикалов RО2.:
Пероксидные радикалы продолжают цепь путем отрыва атома водорода от молекулы алкана или циклоалкана, при этом образуются гидропероксиды общей формулы ROOH и свободные углеводородные радикалы R.:
Общая схема цепного процесса автоокисления углеводородов:
На стадии вырожденного разветвления цепей накопившиеся гидропероксиды ROOH начинают распадаться по следующим реакциям:
Схема образования продуктов распада гидропероксидов:
Распад гидропероксидов приводит к образованию спиртов, которые далее подвергаются автоокислению до карбонильных соединений - альдегидов и кетонов. Автоокисление альдегидов и кетонов приводит к карбоновым кислотам, причем альдегиды окисляются значительно легче.
Стадия обрыва цепи приводит к гибели свободных радикалов по следующим реакциям:
Автоокисление предотвращают изолированием нефти и нефтепродуктов от кислородсодержащей среды или добавлением к ним ингибиторов, которые активно участвуют на стадии обрыва цепи.
Похожие статьи
-
Реакции расщепления - Химия нефти и газа
Они имеют огромное значение для процессов переработки нефти и газа. Эти реакции при обычной температуре практически не протекают, и только при 250-500 0С...
-
ОЧИСТКА И ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ - Химия и методы переработки нефти
Обычная сырая нефть из скважины - это зеленовато-коричневая легко воспламеняющаяся маслянистая жидкость с резким запахом. На промыслах она хранится в...
-
Как и все органические материалы, полимеры подвержены окислению. Это приводит к изменению вязкости, цвета, охрупчиванию изделий и ухудшению...
-
Реакции окисления и восстановления - Особенность синтеза фенолов
Окислительно-восстановительные реакции, также редокс -- это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов,...
-
Катализаторы При алкилировании ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.) хлорпроизводными в промышленности в качестве катализатора используют...
-
Реакции электрофильного замещения атомов водорода в ряду бензола - Типы связей в органической химии
1. Реакция галогенирования . Реакция галогенирования бензольного кольца осуществляется в присутствии катализаторов (чаще всего галогенидов железа или...
-
Реакция окисления углерода - Основы теории окислительной плавки
Основная составляющая шихты при выплавке стали - чугун - содержит в среднем 4%. В готовой стали содержание углерода в большинстве случаев исчисляется...
-
Алканы и циклоалканы нефти и природных газов - Химия нефти и газа
Алканы составляют значительную часть нефти и природных газов. По агрегатному состоянию алканы нефти и газа делятся на газообразные (С1 - С4), жидкие (С5...
-
Механизм реакции, Растворители - Окисление по Байеру-Виллигеру
В 1948 г. Криге предположил, что реакция Байера-Виллигера протекает по ионному механизму. Первая стадия этого процесса, по-видимому, заключается в...
-
Нефть - это природная дисперсная система жидких органических соединений, главную часть которых составляют углеводороды различной молекулярной массы. С...
-
КРЕКИНГ-ГАЗ, БЕНЗИН - Химия и методы переработки нефти
Вторичные газообразные продукты получаются из нефти в результате различных процессов крекинга. Тяжелые фракции при крекинге дают бензин, а бензиновые...
-
В этом методе сравнивают степени окисления атомов в исходных веществах и в продуктах реакции, при этом руководствуемся правилом: число электронов,...
-
Бромистый этил представляет бесцветную прозрачную жидкость, обладающую эфирным запахом и сначала сладким, потом жгучим вкусом. Кипит при 38,4°С. В воде...
-
Гидрирование Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому...
-
Понятие о реакциях окисления-восстановления - Окислительно-восстановительные процессы
Комплексные цели: студенты должны: знать, что такое степень окисления атома; что называют восстановителем и окислителем; объяснять суть процессов...
-
Реакции радикального замещения - Особенность синтеза фенолов
Реакции радикального замещения -- реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы -- частицы, содержащие один или несколько...
-
Реакции с механизмом SN1 для ароматических соединений встречаются крайне редко и, по сути, характерны только для солей диазония. Эти реакции идут в...
-
Реакция окисления марганца - Основы теории окислительной плавки
Марганец в сталях присутствует как раскислитель и легирующий компонент. Раскислительная способность его мала и в этом качестве он используется при...
-
Основные реакции каталитического риформинга - Каталитический риформинг
В результате реакций, протекающих на катализаторах риформинга, происходит глубокое изменение углеводородного состава бензиновых фракций. Ароматизация...
-
В настоящей работе была изучена способность ряда циклических аминов регулировать процессы с участием б-пероксигидроксиэтильных радикалов(б-ПГЭР),...
-
Б-Гидроксиэтильные радикалы, возникающие при радиолизе этанола, являются одними из простейших представителей монофункциональных б-ГУР. В настоящей работе...
-
Термодинамика процесса В процессах парофазного каталитического окисления моноатомных спиртов и этиленгликоля возможна реализация следующих превращений...
-
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ - Химия и методы переработки нефти
Катализатор - это вещество, которое ускоряет протекание химических реакций без изменения сути самих реакций. Каталитическими свойствами обладают многие...
-
ПЕРЕГОНКА - Химия и методы переработки нефти
Периодическая перегонка. На начальных этапах развития нефтехимической промышленности сырая нефть подвергалась так называемой периодической перегонке в...
-
Реакция окисления кремния - Основы теории окислительной плавки
Кремний сплавляется с железом в любых соотношениях, образуя соединения FeSi. Вследствие высокой активности по отношению к кислороду используется как...
-
Типы классификации нефтей - Химия нефти и газа
Нефти классифицируют по Генетическим и технологическим признакам . Генетическая классификация учитывает состав исходного природного материала и условия...
-
Восстановление хинона сопровождается переносом одного электрона. Присоединение одного электрона приводит к образованию семихинона (анион-радикала), после...
-
Сушки (температура материала 100...200 °C - здесь происходит частичное испарение воды); подогрева (200...650 °C - выгорают органические примеси и...
-
Присоединение галогенов (Cl2,Br2) Гидроксильная группа оказывает очень большое влияние на ароматическое ядро, увеличивая его реакционную способность в О...
-
Полимерами называют вещества, молекулы которых (макромолекулы) состоят из одного или большего числа составных звеньев. Молекулярная масса (число атомов)...
-
Изменение жиров при хранении - Химия и физика молока
Современные представления о механизме окисления жиров. При неблагоприятных условиях хранения в жирах протекают различные процессы, отрицательно влияющие...
-
Целевая реакция, протекающая на катализаторе между аммиаком и кислородом 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O ?H = -946 кДж Определение массового расхода O2 (по...
-
Термодинамика процесса В процессах парофазного каталитического окисления моноатомных спиртов и этиленгликоля возможна реализация следующих превращений...
-
РИФОРМИНГ - Химия и методы переработки нефти
Риформинг - это процесс преобразования линейных и нециклических углеводородов в бензолоподобные ароматические молекулы. Ароматические углеводороды имеют...
-
Был проведен сравнительный анализ зависимости температуры охлажденных продуктов реакции от расхода охлаждающей воды для теплообменников с разной длиной...
-
ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ - Химия и методы переработки нефти
Склонность к дополнительному разложению более тяжелых фракций сырых нефтей при нагреве выше определенной температуры привела к очень важному успеху в...
-
Запатентован способ получения глиоксаля окислением этиленгликоля в жидкой фазе при обработке кислородом или кислородсодержащим газом. Окисление проводят...
-
Запатентован способ получения глиоксаля окислением этиленгликоля в жидкой фазе при обработке кислородом или кислородсодержащим газом. Окисление проводят...
-
ОВР, протекающие с изменением ст. окисления эл-тов, вхлдящие в состав реакц. ве-в. они сопровожд-ся переход электронов одним за другим. Zn-2e =Zn2+...
-
Гомогенный катализ - каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов...
Реакции замещения, Окисление - Химия нефти и газа