Реакции расщепления - Химия нефти и газа

Они имеют огромное значение для процессов переработки нефти и газа. Эти реакции при обычной температуре практически не протекают, и только при 250-500 0С и более алканы и циклоалканы нефти вступают в химические превращения. Все реакции углеводородов нефти и газа, протекающие в их месторождениях, а также в процессах их добычи и переработки, являются Термическими.

Термические реакции алканов и циклоалканов могут протекать по Радикально-цепному, или гомолитическому механизму (реакция протекает с участием свободных радикалов) или Ионному цепному механизму (реакция протекает с участием ионов). Гомолитическое расщепление лежит в основе процессов термического крекинга и пиролиза углеводородов нефти. Ионный механизм протекает в условиях термокаталитического крекинга.

Радикально-цепной механизм наиболее характерен для алканов и циклоалканов по причине низкой полярности их связей. Он включает следующие стадии: 1) зарождение, или инициирование цепи; 2) рост, или продолжение цепи; 3) обрыв цепи.

На стадии инициирования цепи происходит образование свободных углеводородных радикалов в результате термического расщепления связей С-С или С-Н, например:

При гомолитическом распаде алканов образуются два радикала, а в случае циклоалканов - один бирадикал.

Связи С-С менее прочные, чем связи С-Н, поэтому расщепление алканов и циклоалканов на радикалы протекает в основном по более слабой связи С-С. Энергии разрыва связей С-С и С-Н могут изменяться в широких пределах в зависимости от строения алкана (циклоалкана) и местонахождения этой связи в его молекуле. Энергия разрыва связей С-С уменьшается от концов цепи к ее середине [1]. Атом водорода наиболее легко отщепляется у третичного атома углерода, затем - у вторичного и наиболее трудно - у первичного. С повышением температуры различие в прочности связей уменьшается. Поэтому если при 400-500 0С углеводородная цепь разрывается только посередине, то при более высокой температуре ее разрыв протекает и по другим С-С связям.

На стадии продолжения цепи образовавшиеся свободные углеводородные радикалы вступают в следующие реакции:

1. Замещение (отрыв свободными радикалами атома водорода от молекулы углеводорода).

2. Распад - это расщепление углеводородного радикала преимущественно по наиболее слабой связи, находящейся в положении относительно радикального центра (атома углерода с неспаренным электроном), например:

Распад приводит к образованию алкенов и новых свободных радикалов.

3. Присоединение радикала по кратной связи (реакция, обратная ?-распаду). Оно протекает в том случае, если в реакционной системе присутствуют соединения с кратной связью:

4. Изомеризация свободных радикалов. Заключается в переносе радикального центра от одного атома углерода к другому путем внутримолекулярного перемещения атома водорода:

На стадии обрыва цепи происходит исчезновение радикального центра по двум реакциям:

1) рекомбинация свободных радикалов (взаимодействие двух радикалов между собой)

2) диспропорционирование радикалов (перенос атома водорода от одного свободного радикала к другому). При этом образуются алкан и алкен

Реакции расщепления алканов и циклоалканов могут идти без участия радикалов по цепному ионному механизму. Для его реализации требуются специальные катализаторы - кислоты или соединения переходных металлов. Под их воздействием С-Н связи алканов и циклоалканов подвергаются Гетеролитическому (нерадикальному) разрыву. От молекулы алкана отщепляется гидрид-ион (частица Н-), при этом она превращается в Карбокатион:

Карбокатионы в основном вступают в те же реакции, что и свободные радикалы [1].

Реакции свободных радикалов могут протекать как в газовой, так и в жидкой фазах. Реакции карбокатионов протекают в жидкой фазе или на поверхности твердого катализатора.

К реакциям термического расщепления относится также реакция дегидрирования алканов и циклоалканов, которая приводит к образованию соответствующих алкенов и циклоалкенов:

Более глубокое дегидрирование циклогексанов приводит к их ароматизации, т. е. к образованию соответствующих аренов:

Похожие статьи




Реакции расщепления - Химия нефти и газа

Предыдущая | Следующая