Метод вакуум-термического разложения солей, Рафинирование лития, рубидия и цезия - Металлургия лития, рубидия и цезия

Метод термического разложения солей в крайне ограничен-ных масштабах применяется только для получения небольших количеств особо чистых рубидия и цезия, используемых для оп-ределения термодинамических и физических констант этих метал-лов.

Лишь немногие соли рубидия и цезия (гидриды, азиды, ферроцианиды) разлагаются при нагревании в вакууме с выделением металла. Лучшие результаты получаются при вакуум-термическом разложении азидов.

Азиды рубидия и цезия при нагревании до 390 - 395°С в ваку-уме (меньше 0,1 Мм рт. ст.) Подвергаются термической диссоциа-ции:

Разложение протекает крайне медленно (6 - 7 Г RbN3 или CsN3 диссоциируют в течение 3 - 6 суток). Нагревания азидов до бо-лее высоких температур избегают, так как при этом возрастает опасность взрыва реактора и увеличивается степень возгонки неразложившихся азидов. Выход рубидия и цезия составляет соответственно 60 и 90%.

Рафинирование лития, рубидия и цезия

Металлические литий, рубидий и цезий, полученные одним из указанных выше методов, содержат механические включения ицелый ряд растворенных в металле примесей. Для очистки метал-лов разработано несколько способов: фильтрование, переплавка под слоем масла, нагревание с геттера-ми, зонная плавка, гидрирование и ва-куумная дистилляция.

От механических примесей жидкие литий рубидий и цезий отделяют фильтро-ванием через перфорированную желез-ную, титановую или молибденовую жесть. Для той же цели применяют переплавку металлов под слоем парафинового или вазелинового масла при температуре, не-сколько превышающей температуру пла-вления щелочного металла.

Очистку жидких металлов геттерами применяют для удаления, прежде всего, кислорода и азота. В качестве геттеров могут быть использованы порошкообраз-ные уран, цирконий и титан, практически не растворяющиеся в жидких щелочных металлах.

Применение зонной плавки для очист-ки лития эффективно только для удале-ния таких примесей, как Na, Мп, Ca, Fe И . Содержание магния и кремния в слитке лития даже после 20 перекристаллизаций остается практически без изменений.

Потенциальная возможность получения лития, свободного от остальных щелочных металлов, заложена в методе гидрирования. Этот метод рафинирования лития основан на значительно меньшей термической устойчивости NaH, КН, RbH и CsH no сравнению с LiH. Давление диссоциации гидридов лития, калия, натрия, цезия и рубидия достигает 760 Мм рт. ст. При температурах 850, 427, 420, 389 и 364°С соответственно. Поэтому при нагревании лития в атмосфере водорода при 700 - 800°С происходит испарение щелочных металлов и образование чистого LiH. Затем гидрид лития разлагают при нагревании ввакууме.

Наибольшее практическое значение среди всех методов рафи-нирования щелочных металлов имеет вакуумная дистилляция. Для вакуумной дистилляции применяют раз-личные типы установок.

Очистка щелочных металлов путем их перегонки в вакууме сводится к следующему. В бункер заливают петролейный эфир и загружают кусочки очищенного с поверхности рубидия или цезия (в случае дистилляции лития необходимость в применении петролейного эфира отпадает). Затем в бункере создают вакуум по-рядка Мм рт. ст. После испа-рения петролейного эфира в бункер впускают аргон и поднимают темпе-ратуру до 250°С (литий) или 100°С (рубидий и цезий). По окончании удаления окклюдированных газов металл в затворе расплавляют и необходимое количество металла выпускают в камеру испарения, при этом механические примеси (нитрид лития, окислы и т. д.) остаются на фильтрующем дне бун-кера. Для удаления из лития при-месей других щелочных металлов температуру в камере испарения поднимают до 450°С при сохране-нии вакуума на уровне 0,01 - 0,03 Мм рт. ст., При этом испаряющиеся примеси через конденсатор, нагреваемый до 100°С, и затвор стекают в приемник. После от-гонки летучих металлов остаток чистого лития сливают в нижний приемник, а камеру испарения заполняют новой порцией металла. Для очистки рубидия и цезия температуру в камере испарения устанавливают в пределах 350 - 400°С. Дистилляцию рубидия и цезия до конца не доводят - около 10% остатка, обогащенного примесями, оставляют в камере испарения.

От примесей тяжелых и щелочноземельных металлов литий можно очистить в аппарате, подобном описанному выше, при температуре в камере испарения около 650°С. Чистый металл в этом случае собирают в приемнике, А кубовый остаток, обогащенный примесями, сливают в приемник. Скорость испаре-ния лития при 650° С в вакууме (0,03 Мм рт. ст) Составляет 4,3 Кг/м3.

Таким образом, несмотря на близость температур кипения ли-тия и некоторых примесей (магний, кальций, стронций, барии, цинк, кадмий, мышьяк и сурьма), вакуумная дистилляция позво-ляет существенно уменьшить содержание магния и кальция - при-месей, отделение которых от лития считалось трудной опе-рацией.

Для полноты удаления примесей из лития методом вакуумной дистилляции при достигнутом в системе вакууме большое значение имеет правильный выбор степени нагрева камеры испарения и конденсатора.

Качество очищенного щелочного металла в значительной сте-пени определяется материалом, из которого сконструирована ва-куумная дистилляционная установка. Графит, кварц и стекло раз-личных марок обладают малой устойчивостью в расплавах ли-тия, рубидия и цезия при температуре выше 200° С.

В качестве фильтра используется железная, титановая или молибденовая сетка с мелкими отверстиями или пористые металлокерамические фильтры.

Разрушаются в среде сплавленного лития при 700°С такие окисно-керамические массы, как Al2O3, MgO и ВеО. Растворимость никеля и кобальта в литии исключает возможность ис-пользования аустенитных нержавеющих сталей на их основе. При этом следует отметить, что коррозионная стойкость материа-лов в жидких щелочных металлах в большой степени зависит от наличия в последних примесей, в частности кислорода и азота. Так, присутствие в жидком литии 1,1% азота повышает раствори-мость железа при 800°С в 1,6 раза; растворимость никеля при той же температуре в присутствии 1,9% кислорода возрастает в 2,9 раза. Значительное разрушение в среде жидкого лития пре-терпевает углеродистая сталь вследствие образования карбида лития. Хромоникелевые и хромистые (с 2% Ni) нержавеющие стали также мало устойчивы в среде расплавленного лития. Скорость коррозии стали марки 1Х18Н9Т в интервале температур 1000 - 1200° С возрастает от 0,034 до 0,388 Г/(м-ч), при этом загрязнение лития азотом усиливает выщелачивание из стали хрома, а примесь кислорода способствует переходу в расплав ни-келя.

Хорошей устойчивостью против действия расплавленных лития, рубидия и цезия в интервале температур от 250 до 900°С обла-дают чистое железо, титан, ниобий, тантал и молибден; до 800°С достаточной устойчивостью обладают железо-хро-мистые (17% ) стали.

Похожие статьи




Метод вакуум-термического разложения солей, Рафинирование лития, рубидия и цезия - Металлургия лития, рубидия и цезия

Предыдущая | Следующая