Правило аддитивности как прогнозирование численного значения энергии высшей заполненной молекулярной орбитали


Математически строго аддитивны только массы смешиваемых тел, но иногда аддитивные объемы, а также молекулярные массы.

Касаемо структуры молекул, правило аддитивности может быть использовано для установления строения молекул. Расхождения до 0,2 - 0,4 см3 относятся за счет возможных ошибок опыта и неточности самих аддитивных констант. У ионных соединений небольшие отклонения от аддитивности связаны с взаимной поляризацией ионов. Полезно также при определении состава комплексов.

Правило аддитивности ковалентных связей справедливо только для несопряженных связей. При сопряжении длины связей сильно отклоняются от стандартных значений; двойные связи удлиняются, а простые связи между ними укорачиваются.

Правило аддитивности атомных радиусов не выполняется только при сильном различии химической природы двух атомов в соединении.

Для постановки эксперимента были использованы органические производные фосфина. При этом для первого этапа исследования, который включал в себя определение значение энергии HOMO основных функциональных групп, применялись органические молекулы (ОМ), являющиеся монозамещенными фосфинами РН2-СН2-FG и РН2-FG, где FG -- функциональная группа. Проведение второго этапа исследования включало в себя В качестве проверки правила аддитивности были использованы структуры состава:

.

Функциональные группы выбирались по их способности к проявлению +М (доноргые) или - М (акцепторные) характера по принципу последовательного чередования их в молекуле.

Квантово-химический расчет (численный эксперимент) был проведен в программе GAMESS-2009, силами средств визуализации входной структуры программного комплекса CambridgeSoft 2013 и выходных данных по граничным орбиталям программы Chemissian 4.33. ОМ были предварительно оптимизированы сначала методом ММ+, далее методом Ab Initio HF/MINI*. Собственно расчет производился методом Ab Initio МР2/DZV*.

В качестве упрощения, было принято, что Е (HOMO) - РН2 = Е (HOMO)РН3, а также, что Е (HOMO) - СН3 = const = 0.634, что было вычислено на основе метилфосфина.

Энергия HOMO молекулы фосфина РН3 равна -10,482 eV. Ниже приведены энергии HOMO основных функциональных групп (табл. 1):

Табл. 1. Энергии HOMO основных функциональных групп

Функциональная группа

Вклад в HOMOОМ, eV

Функциональная группа

Вклад в HOMOОМ, eV

-O-

0,452

-OH

0,433

-СI

-0,051

-COOH

0,044

Вторичный атом углерода*

0,068

-CN

-0,354

-NH-

-0.095

-S-

0.615

-С ОС-

-0,019

-CH=CH2

0,710

-SO3H

-0,378

-C6H5

1,585

-NH2

0,531

-NH-N=O

-0,021

-СН=О

-0,032

-СО-

0,234

-N-/

-0.481

-P-/

-0.389

*имеется в виду - СН2-; радикал метилен =СН2 дает вклад в HOMOОМ +0,604 eV.

Очевидно, что структуры, имеющие отрицательный знак, дают уменьшение энергии HOMOОМ.

Проведение второго этапа вычислений по проверке правила аддитивности проводилось согласно выведенной автором эмпирической формуле:

Где -- Е (HOMO) "неорганического прототипа" (НП: в рамках статьи РН3)

-- Е (HOMO) функциональной группы в органической молекуле

-- Е (HOMO) "центрального фрагмента" (ЦФ: в рамках статьи третичный атом фосфора), порождаемого НП

Результаты представлены в таблице 3 для ОМ состава

Согласно справочным данным, взятым из таблицы 1

Табл. 2. Сведения о проверке правила аддитивности для несопряженных молекул

№ п/п ОМ

№ п/п FG

Наименование FG

Значение энергии HOMOОМ, eV

Разница "т--п", eV

K, теор/прак

Практическое*

Теоретическое

1

FG1

FG2

FG3
    -СН3 -NH2 -СI

-9,434

-9,553

0,119

1,013

2

FG1

FG2

FG3
    -COOH -SO3H -CH=CH2

-10,210

-10,291

0,081

1,008

3

FG1

FG2

FG3
    -COOH -NH2 -CH=CH2

-9,448

--9,382

0,066

0,993

4

FG1

FG2

FG3
    -СН3 -COOH -СI

-9,845

-10,040

0,195

1,020

* Имеется в виду проведенное в программе GAMESS-2009. Теоретическое -- проведенное по правилу аддитивности.

Видно, что разница между теоретически и практически вычисленными значениями энергии превышает 0,1 только в случае с 2 донорными и 1 акцепторным заместителем. Наиболее надежен вывод формулы -- с коэффициентом пересчета, основанным на отношении (k). Видно, что в ОМ, где заместители являются сходными по свойствам (все донорные или все акцепторные), коэффициент возможно принять как 1,01. В ОМ, где заместители являются различными по свойствам коэффициент возможно принять как 1.006, хотя в этом случае установленное значение коэффициента менее надежно.

Результаты представлены в таблице 3 для ОМ состава

,

Где реализуется явление сопряжения или существенного уменьшения прочности связи Р-- FG, согласно справочным данным, взятым из таблицы 1

Табл. 3. Сведения о проверке правила аддитивности для молекул, проявляющих явление сопряжения или существенного уменьшения прочности связи Р-- FG

№ п/п ОМ

№ п/п FG

Наименование FG

Значение энергии HOMOОМ, eV

Разница "т--п", eV

K, теор/прак

Практическое

Теоретическое

1

FG1

FG2

FG3
    -СН3 -NH2 -СI

-10,006

-9,553

0,453

0,955

2

FG1

FG2

FG3
    -COOH -SO3H -CH=CH2

-11,173

-10,291

0,882

0,921

3

FG1

FG2

FG3
    -COOH -NH2 -CH=CH2

-9,565

--9,382

0,183

0,981

4

FG1

FG2

FG3
    -СН3 -COOH -СI

-10,370

-10,040

0,330

0,968

Очевидно, что разница между теоретически и практически вычисленными значениями энергии превышает 0,4 только в случае с ОМ, имеющей заместители акцепторного характера, причем числовое значение очень близко к 1 eV. Очевидно, что в ОМ №№ 1, 3, 4 коэффициент k возможно принять в среднем как 0,97. В ОМ № 2, коэффициент принимает усредненное значение 0,9 .

У несопряженных соединений в целом Е (HOMO) меньше.

Таким образом, связь между двумя методами расчета энергии высшей заполненной молекулярной орбитали (практическим: с помощью квантовохимического пакета PCGAMESS2009 и теоретическим: по правилу аддитивности) имеет вид:

Химический атомный аддитивность

,

Где k - численное значение коэффициента

Правильность выведения автором справочных данных, несмотря на некоторые допущения, подтверждается крайне малым отличием теоретически вычисленных значений от практически. Правило аддитивности как инструмент прогнозирования численного значения энергии высшей заполненной молекулярной орбитали, может быть использовано в случае несопряженных и сопряженных соединений с точностью до 0,1. В этом случае данные таблицы 1 могут претендовать на универсальность в случае, когда необходимо провести расчет значения энергии высшей заполненной молекулярной орбитали для органических молекул, произошедших от неорганического низкомолекулярного соединения (простых эфиров, аминов и др.). Весьма вероятно, что вышесказанное относится и к значению энергии низшей вакантной молекулярной орбитали, а также для молекул, не имеющих родственного генетически связанного с ними неорганического низкомолекулярного соединения.

Похожие статьи




Правило аддитивности как прогнозирование численного значения энергии высшей заполненной молекулярной орбитали

Предыдущая | Следующая