Особенности физических свойств денримеров как следствие их необычной супрамолекулярной архитектуры - Дендримеры: синтез, свойства, применение

Хорошо известно, что для классических линейных полимеров, таких как, например, полистирол, с возрастанием молекулярной массы вязкость резко увеличивается в соответствии с уравнением Марка-Куна-Хаувинка []=KM, где [] - характеристическая вязкость полимера, М - средневесовая молекулярная масса, а К и - константы для данного полимера. В отличие от почти всех других макромолекул, включая даже разветвленные и звездообразные полимеры, дендримеры не подчиняются этому соотношению после достижения определенной молекулярной массы. В случае полиэфирных дендримеров, после достижения молекулярной массы порядка пяти тысяч дальнейшее ее увеличение приводит к уменьшению характеристической вязкости, как показано для полиэфирного тридендрона на рисунке 6.

зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для полистирола и полиэфирных дендримеров

Рис. 6. Зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для полистирола и полиэфирных дендримеров

Это явление можно понять, если учесть, что с ростом номера генерации объем дендритной макромолекулы увеличивается пропорционально кубу линейного размера (V=4/3 r3), в то время как ее масса возрастает экспоненциально (2G-1), что не выполняется ни для каких других полимеров.

Необычные соотношения между характеристической вязкостью и молекулярным весом для дендримеров коррелирует с изменением их формы от рыхлой к глобулярной структуре с увеличением молекулярной массы.

Максимум имеется не только на кривой зависимости вязкости, но также и плотности и показателя преломления от номера генерации (рис. 6). Причем все эти максимумы для данных систем приходятся на одну и ту же шестую генерацию.

зависимость плотности (d425), удельной вязкости (уд25, 1%-ный раствор в толуоле) и показателя преломления (nd25) полиэтоксиметил-силоксановых дендримеров от номера генерации g [32]

Рис. 7. Зависимость плотности (d425), удельной вязкости (Уд25, 1%-ный раствор в толуоле) и показателя преломления (nD25) полиэтоксиметил-силоксановых дендримеров от номера генерации G [32].

В отличие от нетипичного поведения дендримеров, описанного выше, термические свойства дендримеров хорошо коррелируют с их линейными аналогами. Например, изменение температуры стеклования в зависимости от молекулярного веса и количества концевых групп подчиняется модифицированной теории свободного объема концов цепи. Кроме того, в отличие от обычных полимеров, природа и количество концевых групп оказывает значительное влияние на температуру стеклования дендритных полимеров. Это происходит потому, что доля концевых групп не становится исчезающе мала на определенном этапе конверсии, как это происходит с обычными полимерами, а приближается к постоянному довольно значительному числу (50 %). Следовательно, их химическая природа влияет на температуру стеклования. И, наконец, главный вывод этой работы: благодаря тому, что концевые группы и разветвления оказывают противоположное влияния на TСт и компенсируют друг друга в большой степени, разница между температурой стеклования линейных и дендритных полимеров оказывается незначительной.

Термогравиметрическое поведение дендритных полиэфиров в пределах экспериментальной ошибки не отличается от линейных полиэфиров

Однако многие исследователи отмечают необычайно высокую растворимость денримеров по сравнению с их линейными аналогами Для сравнения брались образцы примерно одинаковой молекулярной массы (11 тыс.) и, следовательно, содержащие одинаковое число мономерных единиц. В ТГФ растворимость дендримера составила 1.15 г/мл, в то время как растворимость линейного полиэфира составила 0.025 г/мл. Отличие почти на два порядка

Похожие статьи




Особенности физических свойств денримеров как следствие их необычной супрамолекулярной архитектуры - Дендримеры: синтез, свойства, применение

Предыдущая | Следующая