Факторы, влияющие на величину перенапряжение выделения водорода - Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория

Электролиз может начаться после того, как приложенная извне разность потенциалов достигает величины, равной (вернее, очень незначительно превышающей) разности обратимых потенциалов электродов электрохимической ячейки (потенциалы разряда ионов). Однако во многих случаях для того, чтобы электролиз начался, необходимо приложить к электролитической ванне разность потенциалов, на конечную величину большую, чем разность равновесных потенциалов электродов, образующихся при электролизе. Эта минимальная величина приложенной извне разности потенциалов называется напряжением разложения. То избыточное напряжение, которое необходимо приложить к ванне сверх ее равновесной ЭДС, чтобы начался электролиз, включает в себя, во-первых, перенапряжение на электродах (на катоде и на аноде), а во-вторых, омическое падение напряжения в растворе, соответствующее электросопротивлению этого раствора.

Величина перенапряжения на электроде зависит от природы электрода, плотности тока, состава раствора и других факторов.

Влияние плотности тока.

Уже в 1905 г. Тафель эмпирически вывел уравнение, которое связывает перенапряжение с плотностью тока, проходящего через раствор, т. е. со скоростью электрохимического процесса:

= а + b lg i,

- перенапряжение, В; a и b - константы; i - плотность тока, А/см2.

Смысл величины а : а дает значение перенапряжения при i = 1 А/см2. Величина а существенно зависит от материала электрода.

Величина b мало зависит от материала электрода и является характеристикой самого электрохимического процесса; в большинстве случаев она приблизительно равна 22,303RT/zF, т. е. 0,116 В при z = 1 и комнатной температуре. Это значит, что при увеличении плотности тока в 10 раз увеличивается на 0,116 В. Однако величина b в ряде случаев может составлять и 0,030 В.

Формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин i; при очень малых i она, естественно, неприменима. В области малых отклонений от равновесного потенциала наблюдается линейная связь между и i:

= R i,

Влияние природы металла.

В зависимости от величины перенапряжения водорода (величины а) металлы можно разбить на 3 группы:

    1. Металлы с высоким значением перенапряжения выделения водорода (в кислотах а = 1,2 - 1,55 В) : Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn. 2. Металлы со средним значением перенапряжения водорода ( а = 0,5 - 0,8 В) : Cu, Ag, Fe, Co, Ni. 3. Металлы с низким перенапряжением водорода ( а = 0,1 - 0,3 В) : Pt, Pd.

Помимо материала электрода, на величину а влияет состояние его поверхности. Константа а уменьшается при развитии поверхности и при освобождении ее от поверхностных окислов.

Величина b меняется в более узких пределах - от 0,03 до 0,12 В, и только в редких случаях (для технических и окисленных металлов) она больше 0,12. Низкие значения b наблюдаются для металлов с низким перенапряжением (Pt, Pd); для многих металлов, в том числе для всех металлов с высоким перенапряжением b составляет около 0,12 В.

Измерения, проведенные с монокристаллами различных металлов, показали, что в значительной степени зависит от символа грани монокристалла, на которой катодно выделяется водород. Поэтому величины, найденные для твердых катодов с поликристаллической структурой, представляют собой некоторые усредненные значения.

Было предпринято много попыток установить связь между перенапряжением водорода на данном металле и каким-либо другим его физическим свойством: каталитической активностью по отношению к реакции рекомбинации атомов водорода, теплотой плавления металла или теплотой его испарения, работой выхода электрона, минимальным межатомным расстоянием в решетке кристалла, коэффициентом сжимаемости и т. п. Было отмечено, например, что чем выше Т плавления, тем ниже, однако это наблюдение нельзя рассматривать даже как приближенное правило. Найдено, что чем выше каталитическая активность металла по отношению к реакции рекомбинации атомарного водорода, тем ниже на нем перенапряжение водорода. Была также установлена зависимость, существующая между работой выхода электрона и, между минимальным расстоянием между атомами в металлах и.

Похожие статьи




Факторы, влияющие на величину перенапряжение выделения водорода - Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория

Предыдущая | Следующая