Электрохимическая поляризация. Теория замедленного разряда - Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория

Любой электродный процесс обязательно включает в себя одну или несколько стадий, на которых частицы либо присоединяют к себе электроны (акт восстановления), либо теряют их (акт окисления). Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится только к изменению валентного состояния частицы или только к переносу заряда через границу раздела электрод-электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона приводит одновременно к изменению ее физико-химического и энергетического состояния. Так, например, в ходе реакции:

Н3О+ + е - = Надс + Н2О,

Приобретение электрона частицей Н3О+ означает не только изменение заряда от величины z1 = 1 до величины z2 = 0, но и превращение гидратированного протона в адсорбированный на электроде атом водорода, т. е. разрыв связей между ионом водорода и растворителем и создание связи между атомом водорода и металлом.

Если сдвиг электродного потенциала от равновесного значения при протекании тока обусловлен замедлением собственно электрохимической реакции, то такая поляризация называется электрохимической.

Согласно теории замедленного разряда наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Груза и Фольмера (1930), предположивших, что разряд ионов требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью. Фольмеру удалось вывести уравнение Тафеля. Рассмотрим этот вывод.

Применим к электрическому процессу обычное уравнение для скорости химического процесса:

V = k Н3О+ е - Е/RT,

Где Е - энергия активации процесса.

Т. к. скорость электрохимического процесса определяется силой тока:

It = zFn ; It = zFn ; v = =

То для силы тока можно написать:

I = k Н3О+ е - Е/RT

Для раствора постоянного состава получим:

I = k e - E/RT

Роль перенапряжения сводится к снижению энергии активации, и величина этого снижения пропорциональна перенапряжению. Положим его равным F ( - коэффициент пропорциональности), тогда:

Е = Ео - F,

Где Ео - энергия активации неполяризованного электрода.

Т. о., при наличии перенапряжения:

I = k ; I = k eF /RT = k1 eF /RT.

Логарифмируя, получим:

Ln I = ln k1 +

Решив уравнение относительно, получим:

= ln I - ln k1

От силы тока I переходим к плотности тока, подставив I = is. Полагая s постоянной, переходя к десятичным логарифмам и обозначая сумму постоянных при данной температуре слагаемых через а, получим формулу Тафеля:

= а + ln i = a + lg I

Если = 0,5, то b = 0,058/а = 0,116. Достоинством теории медленного разряда является то, что она приводит к правильной величине коэффициента b.

Ни рекомбинационная теория водородного перенапряжения, ни теория замедленного разряда не являются всеобщей. К металлам с большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода) - Hg, Pb - применима теория замедленного разряда, которая объясняет большинство явлений, связанных с изменением. К металлам с малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода) - Pt - наиболее применима теория рекомбинации.

Возникновение перенапряжения - общее явление для электрохимических процессов. Значительные перенапряжения возникают при электролитическом выделении не только водорода, но и других газов, а также некоторых металлов.

Перенапряжение является проблемой, имеющей не только теоретическое, но и важнейшее практическое значение. Наличие приводит к тому, что при промышленном электролизе непроизводительно затрачиваются значительные количества электрической энергии.

Похожие статьи




Электрохимическая поляризация. Теория замедленного разряда - Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория

Предыдущая | Следующая