Электрохимическая поляризация. Теория замедленного разряда - Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория
Любой электродный процесс обязательно включает в себя одну или несколько стадий, на которых частицы либо присоединяют к себе электроны (акт восстановления), либо теряют их (акт окисления). Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится только к изменению валентного состояния частицы или только к переносу заряда через границу раздела электрод-электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона приводит одновременно к изменению ее физико-химического и энергетического состояния. Так, например, в ходе реакции:
Н3О+ + е - = Надс + Н2О,
Приобретение электрона частицей Н3О+ означает не только изменение заряда от величины z1 = 1 до величины z2 = 0, но и превращение гидратированного протона в адсорбированный на электроде атом водорода, т. е. разрыв связей между ионом водорода и растворителем и создание связи между атомом водорода и металлом.
Если сдвиг электродного потенциала от равновесного значения при протекании тока обусловлен замедлением собственно электрохимической реакции, то такая поляризация называется электрохимической.
Согласно теории замедленного разряда наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Груза и Фольмера (1930), предположивших, что разряд ионов требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью. Фольмеру удалось вывести уравнение Тафеля. Рассмотрим этот вывод.
Применим к электрическому процессу обычное уравнение для скорости химического процесса:
V = k Н3О+ е - Е/RT,
Где Е - энергия активации процесса.
Т. к. скорость электрохимического процесса определяется силой тока:
It = zFn ; It = zFn ; v = =
То для силы тока можно написать:
I = k Н3О+ е - Е/RT
Для раствора постоянного состава получим:
I = k e - E/RT
Роль перенапряжения сводится к снижению энергии активации, и величина этого снижения пропорциональна перенапряжению. Положим его равным F ( - коэффициент пропорциональности), тогда:
Е = Ео - F,
Где Ео - энергия активации неполяризованного электрода.
Т. о., при наличии перенапряжения:
I = k ; I = k eF /RT = k1 eF /RT.
Логарифмируя, получим:
Ln I = ln k1 +
Решив уравнение относительно, получим:
= ln I - ln k1
От силы тока I переходим к плотности тока, подставив I = is. Полагая s постоянной, переходя к десятичным логарифмам и обозначая сумму постоянных при данной температуре слагаемых через а, получим формулу Тафеля:
= а + ln i = a + lg I
Если = 0,5, то b = 0,058/а = 0,116. Достоинством теории медленного разряда является то, что она приводит к правильной величине коэффициента b.
Ни рекомбинационная теория водородного перенапряжения, ни теория замедленного разряда не являются всеобщей. К металлам с большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода) - Hg, Pb - применима теория замедленного разряда, которая объясняет большинство явлений, связанных с изменением. К металлам с малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода) - Pt - наиболее применима теория рекомбинации.
Возникновение перенапряжения - общее явление для электрохимических процессов. Значительные перенапряжения возникают при электролитическом выделении не только водорода, но и других газов, а также некоторых металлов.
Перенапряжение является проблемой, имеющей не только теоретическое, но и важнейшее практическое значение. Наличие приводит к тому, что при промышленном электролизе непроизводительно затрачиваются значительные количества электрической энергии.
Похожие статьи
-
Первая теория замедленной рекомбинации была предложена Тафелем исторически раньше других теорий (1905 г.). Она в своем первоначальном виде давала хорошее...
-
Влияние природы и состава раствора. - Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория
А) Влияние растворителя. Наибольшее число исследований по перенапряжению водорода выполнено с водными растворами. Для ртути и для некоторых др. металлов...
-
Электролиз может начаться после того, как приложенная извне разность потенциалов достигает величины, равной (вернее, очень незначительно превышающей)...
-
Электрохимические реакции являются сложными процессами с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приводит к нарушению равновесия и...
-
Введение - Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория
В настоящее время в важнейших отраслях промышленности многие технологические операции осуществляют с применением электрохимического метода. Возникновение...
-
Краткая теория В старом учебнике Глинки вопрос хорошо изложен на качественном уровне, но не хватает строго количественного описания влияния температуры...
-
Поляризация электрода - Электрохимические методы анализа
Если к системе электродов, погруженных в раствор, приложить напряжение, то по цепи будет проходить электрический ток. При этом на электродах будут...
-
Краткая теория Основное уравнение гомогенной кинетики - закон действующих масс, ЗДМ (хотя реально подставляются не массы, а молярные концентрации):...
-
Зарождение современной химии, Теория флогистона и система Лавуазье - Химия сегодня
Представления древнегреческих натурфилософов оставались основными идейными истоками естествознания вплоть до XVIII в. До начала эпохи Возрождения в науке...
-
Реакция окисления углерода - Основы теории окислительной плавки
Основная составляющая шихты при выплавке стали - чугун - содержит в среднем 4%. В готовой стали содержание углерода в большинстве случаев исчисляется...
-
Анализ модели - Кинетические закономерности взрывного свечения азида серебра
Рассмотрим процесс развития реакции при произвольной степени разложения. Нас будет интересовать вид кинетических зависимостей концентрации носителей цепи...
-
Кинетика электродных процессов. Электродным процессом называется сумма всех изменений, происходящих во времени на поверхности электрода при потенциале,...
-
Окисление фосфора - Основы теории окислительной плавки
Как уже отмечалось, фосфор вредная примесь. Наличие его в стали понижает ее пластические свойства, свариваемость, повышает анизотропию механических...
-
Основные промышленные способы производства водорода - Электролиз воды
Существует несколько основных промышленных способов получения водорода. Производство водорода паровой конверсией метана - основной промышленный способ...
-
Сущность процесса кристаллизации - Основы теории кристаллизации
Сущность процесса кристаллизации стали заключается в переходе ее из жидкого состояния в твердое. При понижении температуры увеличивается вероятность...
-
ТЕМПЕРАТУРА - Основные положения молекулярно-кинетической теории, ее опытные обоснования
Любое макроскопическое тело или группа макроскопических тел называется термодинамической системой. Тепловое или термодинамическое равновесие - такое...
-
Основы теории растворов сильных электролитов - Растворы
Зная величину изотонического коэффициента, полученного экспериментально методами эбуллиоскопии и криоскопии, можно вычислить значение степени диссоциации...
-
Различные типы самостоятельного разряда и их техническое применение - Электрический ток в газах
В зависимости от свойств и состояния газа, характера и расположения электродов, а также от приложенного к электродам напряжения возникают различные виды...
-
Несамостоятельный газовый разряд., Самостоятельный газовый разряд - Электрический ток в газах
Процесс прохождения электрического тока через газ называется газовым разрядом. Если электропроводность газа создается внешними ионизаторами, то...
-
"Квантовая химия" Квантовая химия - область теоретической химии, в которой вопросы строения и реакционной способности химических соединений, химические...
-
Физические и химические свойства водорода - Электролиз воды
Молекулярный водород при обычных условиях - газ без цвета и запаха, легко воспламеняется и горит синеватым неярким пламенем. В свободном состоянии...
-
Взаимодействие водорода со сложными веществами, Получение водорода - Свойства водорода
Водород проявляет восстановительные свойства и в реакциях со сложными веществами: 1) Восстановление оксидов металлов, стоящих в электрохимическом ряду...
-
Основные понятия о водородной энергетике Существует направление в технике, получившее название "водородная энергетика". В водородной энергетике водород...
-
Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий из двух полуэлементов - цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов...
-
Коррозия - это самопроизвольный процесс разрушения металлов и сплавов в результате окислительно-восстановительного (химического, электрохимического и...
-
Методы непараметрической статистики - Основы теории систем и системного анализа
Использование классических распределений случайных величин обычно называют "параметрической статистикой" - мы делаем предположение о том, что...
-
Процесс получения водорода электролизом воды - Электролиз воды
При воздействии постоянного электрического тока на воду происходит разложение воды на водород и кислород Н2О = Н2 + 0,5О2 с выделением на катоде -...
-
Раскисление стали - Основы теории окислительной плавки
В чистом железе в равновесии с его оксидами растворяется при температуре 1600?С 0,20...0,23% кислорода. В конце плавке в низкоуглеродистой стали...
-
Основные понятия теории экономико-математического моделирования Кибернетический подход к исследованию экономико-математических систем Обычно...
-
Создание теории химического строения - Русский ученый А. М. Бутлеров
Первое публичное выступление А. М. Бутлерова по теоретическим вопросам органической химии относится к концу 50-х годов: его доклад на заседании...
-
(а) Зависят ли энергия активации и предэкспоненциальный множитель от природы реагентов? от их концентраций? от температуры? от присутствия посторонних...
-
Ниже рассматривается наиболее важный изобарно-изотермический случай. Если реакция идет в изохорно-изотермических условиях, то вместо энергии Гиббса нужно...
-
Основные понятия химической термодинамики - Химическая термодинамика. Термохимия. Решение задач
Прежде чем приступить к изучению предмета химической термодинамики, необходимо ввести ряд терминов и понятий, используемых в этом разделе. Изучаемые...
-
Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа : При повышении температуры на каждые 10о скорость большинства реакций...
-
Жидкостное восстановление и радиолиз - Коллоидная химия
Энергия наночастица жидкостный радиолиз Жидкофазное восстановление. Жидкофазное восстановление. Химические восстановление зависит как от природы пары...
-
Энтропия. Самопроизвольный процесс - Химическая термодинамика и ее процессы
Самопроизвольный процесс - процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве,...
-
Термодинамика - наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально...
-
Энтропия по Клаузиусу. Формулы Больцмана и Планка Во второй половине XX века произошли два события, которые в значительной мере определяют дальнейшие...
-
Заключение - Характеристика электролиза как химического процесса
Анализ научной и научно-популярной литературы свидетельствует о том, что процессы электролиза растворов и расплавов интересуют ученых и технологов в...
-
Катамлиз (греч. кбфЬлхуйт восходит к кбфблэейн -- разрушение) -- избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений...
Электрохимическая поляризация. Теория замедленного разряда - Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория