Теория замедленной рекомбинации атомарного водорода - Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория

Первая теория замедленной рекомбинации была предложена Тафелем исторически раньше других теорий (1905 г.). Она в своем первоначальном виде давала хорошее объяснение известным в то время опытным фактам.

Основой теории Тафеля служит положение, что наиболее медленной является стадия образования молекул водорода из адсорбированных на поверхности электрода атомов. При этом образование молекул сопровождается одновременной десорбцией водорода, так как опыт показывает, что молекулярный водород не адсорбируется. Таким образом, замедленным является процесс удаления водорода вследствие реакции:

2Надс = Н2газ

Скорость такой реакции по законам химической кинетики может быть выражена формулой:

С другой стороны, скорость образования атомов водорода, очевидно, пропорциональна плотности тока:

Где 1/KII -- коэффициент пропорциональности.

Если пренебречь скоростью обратного процесса, т. е. диссоциацией молекул водорода на атомы, то при установившемся процессе число образующихся на катоде атомов водорода должно быть равно числу рекомбинирующихся. Отсюда, мы получим зависимость между концентрацией атомов водорода на поверхности электрода и плотностью тока:

.

Или:

Равновесный потенциал водородного электрода определяется из выражения:

Очевидно, при прохождении тока:

Или:

Вычитая из цp, значения потенциала цi, получим:

И, следовательно:

Здесь:

Отсюда следует, что коэффициент а в уравнении Тафеля зависит от природы металла через константу К'. Константа скорости реакции рекомбинации, очевидно, пропорциональна экспоненциальной функции энергии активации процесса, т. е.

Где q -- коэффициент пропорциональности.

Следовательно:

Где:

B=ln Fq

Отсюда следует, что с ростом энергии активации реакции молизации возрастает величина а. Иными словами, чем хуже металл катализирует процесс образования молекулы водорода, тем выше перенапряжение. Проверка этого положения теории замедленной рекомбинации была осуществлена Бонгоффером (1927г.), который изучал каталитическое действие металлов на скорость молизации атомов водорода.

С этой целью шарик термометра покрывали слоем исследуемого металла и на него подавали поток активированного (атомарного) водорода. Реакция рекомбинации экзотермична, и по скорости повышения температуры можно судить о степени каталитической активности различных металлов. Опыты Бонгоффера показали, что каталитическая активность металла меняется параллельно с величиной перенапряжения водорода:

Это означает, что металлы с большим перенапряжением катализируют процесс рекомбинации слабее, чем металлы с меньшим перенапряжением.

Эти выводы были подтверждены рядом исследований.

Несомненно, что скорость процесса рекомбинации атомарного водорода в молекулярный может сказаться на величине перенапряжения. Все же попытка объяснить причину перенапряжения только замедленностью этой стадии встречает ряд возражений.

    1. Если причина водородного перенапряжения заключается в замедленности стадии молизации, то металлы, поглощающие водород (Pt, Pd, Fe, Ni, Со, Та и др.), должны обладать наименьшим перенапряжением. Это справедливо, если сопоставить металлы железной группы, легко поглощающие водород, со ртутью или цинком, на которых перенапряжение значительно выше; однако это не оправдывается для тантала. Тантал поглощает водород в значительно больших количествах, чем металлы железной группы, в то же время перенапряжение для разряда ионов водорода на нем очень велико. 2. Экспериментальные данные показывают, что зH2 зависит от рН раствора, присутствия посторонних ионов, диффузности двойного слоя, наличия в электролите поверхностно активных веществ. Влияние, всех этих факторов сказывается на константе а, изменяя ее величину. Однако рекомбинационная теория не объясняет этих явлений. 3. Перенапряжение при разряде металлических ионов, а также в случае выделения кислорода при окислительно-восстановительных реакциях, как правило, подчиняется уравнению Тафеля. Это свидетельствует о том, что причины перенапряжения всех упомянутых реакций аналогичны. Реакция же рекомбинации в большинстве перечисленных процессов отсутствует. 4. Перенапряжение водорода имеет место при таких плотностях тока, когда нет видимого выделения Н2 (в области остаточных токов). Специальное изучение кинетика заряжения электрода показало, что его потенциал в области малых токов меняется линейно с количеством пропущенного электричества. Последний опытный факт связывают с накоплением зарядов (ионов и электронов) в двойном электрическом слое, что противоречит взглядам Тафеля. 5. Рекомбинационная теория дает неправильное значение коэффициента b, равное RT/2F, в то время как опыт показывает, что для большинства металлов эта величина равна 2RT/F, т. е. в 4 раза больше.

Теория замедленной рекомбинации и десорбции водорода в течение многих лет разрабатывалась Н. И. Кобозевым с сотрудниками, которые полагают в отличие от Тафеля, что водород может десорбироваться не только в виде молекул, но и в виде атомов ("эмиссия атомарного водорода").

Для металлов с низким перенапряжением Н. И. Кобозев предполагает возможность непосредственной десорбции адсорбированных атомов с поверхности электрода с переходом их в глубину раствора вне сферы действия поверхностных сил. При чисто эмиссионном механизме десорбции перенапряжение при заданной плотности тока не должно зависеть от энергии адсорбции и, следовательно, от природы металла, а коэффициент b не должен превышать RT/F.

Точка зрения Кобозева оказалась спорной и была подвергнута критике рядом исследователей. В частности, расчеты показывают, что если подобная эмиссия и имеется, то она столь мала, что не может играть заметной роли в удалении водорода с поверхности электрода.

Похожие статьи




Теория замедленной рекомбинации атомарного водорода - Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория

Предыдущая | Следующая