Теория замедленной рекомбинации атомарного водорода - Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория
Первая теория замедленной рекомбинации была предложена Тафелем исторически раньше других теорий (1905 г.). Она в своем первоначальном виде давала хорошее объяснение известным в то время опытным фактам.
Основой теории Тафеля служит положение, что наиболее медленной является стадия образования молекул водорода из адсорбированных на поверхности электрода атомов. При этом образование молекул сопровождается одновременной десорбцией водорода, так как опыт показывает, что молекулярный водород не адсорбируется. Таким образом, замедленным является процесс удаления водорода вследствие реакции:
2Надс = Н2газ
Скорость такой реакции по законам химической кинетики может быть выражена формулой:
С другой стороны, скорость образования атомов водорода, очевидно, пропорциональна плотности тока:
Где 1/KII -- коэффициент пропорциональности.
Если пренебречь скоростью обратного процесса, т. е. диссоциацией молекул водорода на атомы, то при установившемся процессе число образующихся на катоде атомов водорода должно быть равно числу рекомбинирующихся. Отсюда, мы получим зависимость между концентрацией атомов водорода на поверхности электрода и плотностью тока:
.
Или:
Равновесный потенциал водородного электрода определяется из выражения:
Очевидно, при прохождении тока:
Или:
Вычитая из цp, значения потенциала цi, получим:
И, следовательно:
Здесь:
Отсюда следует, что коэффициент а в уравнении Тафеля зависит от природы металла через константу К'. Константа скорости реакции рекомбинации, очевидно, пропорциональна экспоненциальной функции энергии активации процесса, т. е.
Где q -- коэффициент пропорциональности.
Следовательно:
Где:
B=ln Fq
Отсюда следует, что с ростом энергии активации реакции молизации возрастает величина а. Иными словами, чем хуже металл катализирует процесс образования молекулы водорода, тем выше перенапряжение. Проверка этого положения теории замедленной рекомбинации была осуществлена Бонгоффером (1927г.), который изучал каталитическое действие металлов на скорость молизации атомов водорода.
С этой целью шарик термометра покрывали слоем исследуемого металла и на него подавали поток активированного (атомарного) водорода. Реакция рекомбинации экзотермична, и по скорости повышения температуры можно судить о степени каталитической активности различных металлов. Опыты Бонгоффера показали, что каталитическая активность металла меняется параллельно с величиной перенапряжения водорода:
Это означает, что металлы с большим перенапряжением катализируют процесс рекомбинации слабее, чем металлы с меньшим перенапряжением.
Эти выводы были подтверждены рядом исследований.
Несомненно, что скорость процесса рекомбинации атомарного водорода в молекулярный может сказаться на величине перенапряжения. Все же попытка объяснить причину перенапряжения только замедленностью этой стадии встречает ряд возражений.
- 1. Если причина водородного перенапряжения заключается в замедленности стадии молизации, то металлы, поглощающие водород (Pt, Pd, Fe, Ni, Со, Та и др.), должны обладать наименьшим перенапряжением. Это справедливо, если сопоставить металлы железной группы, легко поглощающие водород, со ртутью или цинком, на которых перенапряжение значительно выше; однако это не оправдывается для тантала. Тантал поглощает водород в значительно больших количествах, чем металлы железной группы, в то же время перенапряжение для разряда ионов водорода на нем очень велико. 2. Экспериментальные данные показывают, что зH2 зависит от рН раствора, присутствия посторонних ионов, диффузности двойного слоя, наличия в электролите поверхностно активных веществ. Влияние, всех этих факторов сказывается на константе а, изменяя ее величину. Однако рекомбинационная теория не объясняет этих явлений. 3. Перенапряжение при разряде металлических ионов, а также в случае выделения кислорода при окислительно-восстановительных реакциях, как правило, подчиняется уравнению Тафеля. Это свидетельствует о том, что причины перенапряжения всех упомянутых реакций аналогичны. Реакция же рекомбинации в большинстве перечисленных процессов отсутствует. 4. Перенапряжение водорода имеет место при таких плотностях тока, когда нет видимого выделения Н2 (в области остаточных токов). Специальное изучение кинетика заряжения электрода показало, что его потенциал в области малых токов меняется линейно с количеством пропущенного электричества. Последний опытный факт связывают с накоплением зарядов (ионов и электронов) в двойном электрическом слое, что противоречит взглядам Тафеля. 5. Рекомбинационная теория дает неправильное значение коэффициента b, равное RT/2F, в то время как опыт показывает, что для большинства металлов эта величина равна 2RT/F, т. е. в 4 раза больше.
Теория замедленной рекомбинации и десорбции водорода в течение многих лет разрабатывалась Н. И. Кобозевым с сотрудниками, которые полагают в отличие от Тафеля, что водород может десорбироваться не только в виде молекул, но и в виде атомов ("эмиссия атомарного водорода").
Для металлов с низким перенапряжением Н. И. Кобозев предполагает возможность непосредственной десорбции адсорбированных атомов с поверхности электрода с переходом их в глубину раствора вне сферы действия поверхностных сил. При чисто эмиссионном механизме десорбции перенапряжение при заданной плотности тока не должно зависеть от энергии адсорбции и, следовательно, от природы металла, а коэффициент b не должен превышать RT/F.
Точка зрения Кобозева оказалась спорной и была подвергнута критике рядом исследователей. В частности, расчеты показывают, что если подобная эмиссия и имеется, то она столь мала, что не может играть заметной роли в удалении водорода с поверхности электрода.
Похожие статьи
-
Электролиз может начаться после того, как приложенная извне разность потенциалов достигает величины, равной (вернее, очень незначительно превышающей)...
-
Электрохимические реакции являются сложными процессами с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приводит к нарушению равновесия и...
-
Влияние природы и состава раствора. - Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория
А) Влияние растворителя. Наибольшее число исследований по перенапряжению водорода выполнено с водными растворами. Для ртути и для некоторых др. металлов...
-
Введение - Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория
В настоящее время в важнейших отраслях промышленности многие технологические операции осуществляют с применением электрохимического метода. Возникновение...
-
Кинетическая теория вещества - Строение и превращение веществ
Движением атомов и молекул с давних пор уже пытались объяснить тепловые явления. Параллельно с развитием этого, несомненно, существовавшего общего...
-
Реакция окисления углерода - Основы теории окислительной плавки
Основная составляющая шихты при выплавке стали - чугун - содержит в среднем 4%. В готовой стали содержание углерода в большинстве случаев исчисляется...
-
Физические и химические свойства водорода - Электролиз воды
Молекулярный водород при обычных условиях - газ без цвета и запаха, легко воспламеняется и горит синеватым неярким пламенем. В свободном состоянии...
-
Зарождение современной химии, Теория флогистона и система Лавуазье - Химия сегодня
Представления древнегреческих натурфилософов оставались основными идейными истоками естествознания вплоть до XVIII в. До начала эпохи Возрождения в науке...
-
Окисление фосфора - Основы теории окислительной плавки
Как уже отмечалось, фосфор вредная примесь. Наличие его в стали понижает ее пластические свойства, свариваемость, повышает анизотропию механических...
-
Реакции электрофильного замещения атомов водорода в ряду бензола - Типы связей в органической химии
1. Реакция галогенирования . Реакция галогенирования бензольного кольца осуществляется в присутствии катализаторов (чаще всего галогенидов железа или...
-
Краткая теория В старом учебнике Глинки вопрос хорошо изложен на качественном уровне, но не хватает строго количественного описания влияния температуры...
-
Краткая теория Основное уравнение гомогенной кинетики - закон действующих масс, ЗДМ (хотя реально подставляются не массы, а молярные концентрации):...
-
Получение водорода электролизом воды, Понятие и сущность электролиза - Электролиз воды
Понятие и сущность электролиза Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, происходящий на электродах под действием электрического...
-
Создание теории химического строения - Русский ученый А. М. Бутлеров
Первое публичное выступление А. М. Бутлерова по теоретическим вопросам органической химии относится к концу 50-х годов: его доклад на заседании...
-
Гидрирование Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому...
-
Кинетика электродных процессов. Электродным процессом называется сумма всех изменений, происходящих во времени на поверхности электрода при потенциале,...
-
В предыдущих разделах рассмотрены отдельные аспекты кинетики, а теперь пора подвести общие итоги: от чего зависят скорости реакций и как можно ими...
-
ПРОХОЖДЕНИЕ ЧЕРЕЗ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАРЬЕР - Процесс катализа
Закон Аррениуса - экспериментально установленный факт. Он утверждает, что скорость реакции возрастает с увеличением температуры для преобладающего...
-
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАРЬЕР - Процесс катализа
Все каталитические реакции - самопроизвольный процесс, т. е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса - убыли энергии системы. Давно уже было...
-
Химические свойства. Образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму - Аммиак
1. Аммиак - основание Льюиса. Его раствор в воде (аммиачная вода, нашатырный спирт) имеет щелочную реакцию (лакмус - синий; фенолфталеин - малиновый)...
-
Основы новой теории сформулировал 1861 г. профессор Казанского университета Александр Бутлеров. В химии к тому времени уже значительное распространение...
-
Водородные соединения, Водородная связь - Свойства водорода
В этой таблице слева легкой тенью выделены клетки элементов, образующих с водородом ионные соединения - гидриды. Эти вещества имеют в своем составе...
-
Взаимодействие водорода со сложными веществами, Получение водорода - Свойства водорода
Водород проявляет восстановительные свойства и в реакциях со сложными веществами: 1) Восстановление оксидов металлов, стоящих в электрохимическом ряду...
-
Процесс получения водорода электролизом воды - Электролиз воды
При воздействии постоянного электрического тока на воду происходит разложение воды на водород и кислород Н2О = Н2 + 0,5О2 с выделением на катоде -...
-
Основы теории растворов сильных электролитов - Растворы
Зная величину изотонического коэффициента, полученного экспериментально методами эбуллиоскопии и криоскопии, можно вычислить значение степени диссоциации...
-
В ряде случаев в экономической практике возникает потребность расчета среднего размера признака, выраженного в квадратных или кубических единицах...
-
Раскисление стали - Основы теории окислительной плавки
В чистом железе в равновесии с его оксидами растворяется при температуре 1600?С 0,20...0,23% кислорода. В конце плавке в низкоуглеродистой стали...
-
Теория "Большого взрыва" - Основы естественно-научных знаний
Вопрос о сущности жизни - один из центральных вопросов естествознания. Всеми признанной теории о происхождении жизни до сих пор нет. Согласно теории...
-
Данные для расчета: Основная реакция: (1) Побочные реакции: Рабочий объем катализатора - 24 м3. Расход оксида углерода и метанола на побочные продукты с...
-
Таблица 2 - Структура сырья в производстве метанола, %. Сырье В мире Беларусь и Россия Природный газ 73,8 70,7 Нефть и нефтепродукты 24,4 4,0 Отходы...
-
Теория жидкого состояния расплавов - Структура и свойства металлических расплавов
В теории жидкого состояния, как и в теории твердого тела, под структурой понимают пространственное расположение атомов. Известно, что в кристалле имеется...
-
Модель в общем смысле (обобщенная модель) есть создаваемый с целью получения и (или) хранения информации специфический объект (в форме мысленного образа,...
-
Реакция окисления марганца - Основы теории окислительной плавки
Марганец в сталях присутствует как раскислитель и легирующий компонент. Раскислительная способность его мала и в этом качестве он используется при...
-
Сущность процесса кристаллизации - Основы теории кристаллизации
Сущность процесса кристаллизации стали заключается в переходе ее из жидкого состояния в твердое. При понижении температуры увеличивается вероятность...
-
ТЕМПЕРАТУРА - Основные положения молекулярно-кинетической теории, ее опытные обоснования
Любое макроскопическое тело или группа макроскопических тел называется термодинамической системой. Тепловое или термодинамическое равновесие - такое...
-
Н 2О = О 2- + 2Н+. В Щелочной среде атомы кислорода можно взять из гидроксид-ионов, при этом образуются молекулы воды: 2ОНЇ = О 2- + Н 2О. Пример 1....
-
Водород, Углерод - Химия в строительстве
Водород (Н) - это бесцветный газ без запаха. Водород - самое легкое вещество среди химических элементов. Смесь водорода и кислорода в пропорции 2:1 очень...
-
Обзор литературы - Синтез пара-нитродифенила. Теоретические основы нитрования
Нитрование - введение нитрогруппы - NO2 в молекулы органических соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам;...
-
Ионизация газов - Электрический ток в газах
Вышеописанный опыт показывает, что в газах под влиянием высокой температуры появляются заряженные частицы. Они возникают вследствие отщепления от атомов...
-
Поляризация электрода - Электрохимические методы анализа
Если к системе электродов, погруженных в раствор, приложить напряжение, то по цепи будет проходить электрический ток. При этом на электродах будут...
Теория замедленной рекомбинации атомарного водорода - Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория