Анализ модели - Кинетические закономерности взрывного свечения азида серебра

Рассмотрим процесс развития реакции при произвольной степени разложения. Нас будет интересовать вид кинетических зависимостей концентрации носителей цепи и исходного вещества, а также соотношение между их концентрациями. Теоретическое исследование кинетических закономерностей разветвленных цепных реакций в газовой фазе было проведено Семеновым Н. Н. [21, с. 95]. Показано, что существует соотношение между концентрацией исходного вещества и концентрацией носителей цепи, которое было подтверждено экспериментально:

,

Где о - концентрация носителей цепи, нормированная на исходную концентрацию горючей смеси, з - степень выгорания, p1, p0 - критическое и начальное давление. В случае цепной реакции с коэффициентом размножения 3/2 и суммарной концентрацией носителей цепи, исходного вещества и продуктов реакции равной числу Лошмидта L, формулу (2) можно переписать в виде:

(3)

Где p - концентрация носителей цепи, в - доля неразложенного вещества. Такой результат получается при непосредственном перенесении закономерностей разветвленный газофазных цепных реакций в область твердофазных цепных реакций.

Получим соотношение подобное (2) в рамках модели (1). Процесс будем рассматривать в пренебрежении рекомбинацией, так как при больших концентрациях носителей цепи последний член в уравнениях (1) становится основным. Система кинетических уравнений примет вид:

(4)

Для получения соотношения между p и А разделим одно из уравнений (4) на другое:

. (5)

Данное дифференциальное уравнение связывает концентрации исходного вещества и носителей цепи. Левая часть этого уравнения является однородной функцией p/A. Интеграл уравнения (5) имеет вид:

, (6)

Где для четырех безразмерных коэффициентов, определяемых значениями параметров г1 и г2, использованы обозначения:

.

Отметим, что соотношение (6) отличается от формулы (3), связывающей концентрации носителей цепи и исходного вещества в случае разветвленных газофазных цепных реакций. Причина данного различия состоит в различной записи членов отвечающих за разветвление цепи, которое определяется условиями передачи энергии.

Рассмотрим соотношение (2) для газофазных цепных реакций используя вероятностный подход к кинетике разветвленных цепных реакций. Согласно последнему, носитель цепи может с некоторой вероятностью w участвовать в разветвлении цепи, что приведет к рождению новых носителей, либо с вероятностью 1 - w участвовать в обрыве цепи. Будем полагать, что газофазная разветвленная цепная реакция является энергетической. Носитель цепи может вступить во взаимодействие с молекулой исходного вещества и при передаче ей энергии произойдет разветвление цепи. Также носитель может вступить во взаимодействие с продуктом реакции (или любой инертной частицей) и передать ей энергию. В результате этого сам носитель погибнет, а возбуждение инертной частицы быстро диссипируется в тепло: произойдет обрыв цепи. В газовой фазе первый и второй процессы происходят при столкновениях носителя цепи с соответствующей частицей. В силу того, что носитель цепи уже является возбужденной частицей, энергия активации для обеих реакций будет близка к нулю, и константа скорости будет в основном определяться сечением соударения. Так как сечения соударения слабо различаются для различных малых молекул, константы скорости обрыва и разветвления будут близки, а вероятность разветвления будет приблизительно равна отношению концентрации исходного вещества к общей концентрации газа (мольной доли исходного вещества). Последнее утверждение, фактически является главным предположением, приводящим к формуле (2).

Проведенное в [6, с. 19, 20, 45] рассмотрение процесса передачи энергии возбужденных молекул азота кристаллической решетке азида серебра позволило сделать вывод: константы скорости дезактивации при взаимодействии возбужденной молекулы азота с носителем цепи значительно отличаются от соответствующего значения при взаимодействии с невозбужденным узлом решетки. Кроме того, константа скорости дезактивации при взаимодействии с продуктом реакции - молекулами азота, находящимися в узлах кристаллической решетки - по-видимому, равна нулю. Действительно, даже если предположить существование эффективного обмена энергией между молекулами азота через кристаллическую решетку азида серебра, передача от возбужденной к невозбужденной молекуле одного колебательного кванта приведет к повышению энергии последней на 0.294 эВ. Но эта величина становится сопоставима с тепловой энергией лишь при температурах близких к адиабатической температуре взрыва. Значит, данный процесс практически не приводит к диссипации энергии. Изложенные соображения позволяют заключить, что в случае твердофазных цепных реакций вероятность разветвления цепи не пропорциональна мольной доли неразложившегося вещества, что и приводит к брутто-зависимости (6).

Похожие статьи




Анализ модели - Кинетические закономерности взрывного свечения азида серебра

Предыдущая | Следующая