Энтальпии образования ароматических углеводородов - Модификация аддитивной схемы Татаевского для расчета энтальпий образования органических веществ

Класс алкилбензолов представлен 37 соединениями в табл.3, где приведены экспериментальные данные, использованные нами при определении значений параметров рассматриваемой аддитивной схемы в соответствии с изложенной выше процедурой. Строение молекул соединений, для которых имеются надежные калориметрические данные по ?FH0G, 298, не отличается большим разнообразием. Среднее абсолютное отклонение их ?FH0G, 298, рассчитанных методом Бенсона, составляет 2.0 кДж/моль при средней погрешности эксперимента 1.4 кДж/моль. Наибольшее отклонение имеют 1,2,4,5-тетра-ИПБ (-15 кДж/моль) и гексаметилбензол (-9,1 кДж/моль). В обоих случаях отклонение отрицательно. Несмотря на то, что выборка мала, направленность отклонений и их уровень предостерегают от использования в расчетах некоторой постоянной величины орто-эффекта для любого сочетания алкильных заместителей при соседних атомах ароматического ядра. В методе Бенсона для всех неполярных заместителей рекомендовано постоянное значение (2.38 кДж/моль в [2] и 3.14 кДж/моль в [3]), величина которого определена, вероятнее всего, на основе сведений для алкилбензолов с метильными и этильными заместителями. Это обстоятельство представляется несколько удивительным, поскольку уровень орто-взаимодействия, например, третбутильных заместителей для конденсированного состояния оценен на основе результатов калориметрических и химических экспериментов в 84-93 кДж/моль [27, 28] и вряд ли уменьшится в 25-40 раз при переходе к газообразному состоянию.

Последовательное применение метода Татевского по связям к приведенным в табл.3 экспериментальным данным позволило определить значения парциальных вкладов и ряд поправок на орто-взаимодействие алкильных заместителей, которые приведены в табл.2. Среднее абсолютное отклонение при этом уменьшилось до 0.7 кДж/моль.

Набор параметров, приведенный в табл. 2, может применяться для расчета ?FH0G,298 соединений, не имеющих значительных напряжений в молекуле. Для соединений с большими эффективными размерами заместителей в соседних положениях ароматического ядра необходимы иные значения эффектов взаимодействия заместителей. В качестве ориентировочных величин могут использоваться следующие значения орто-эффектов:

    25 кДж/моль -"метил-третбутил", 30 кДж/моль - "изопропил-третбутил", 35 кДж/моль - "этил-третбутил", 93 кДж/моль -"третбутил-третбутил".

Для веществ со значительной степенью насыщения ароматического ядра алкильными заместителями различного строения приведенный набор параметров недостаточен. Об этом свидетельствует тот факт, что уже для прогнозирования энтальпий образования полиметилбензолов оказывается необходимым учет дополнительных эффектов взаимодействия заместителей, дестабилизирующих молекулу. Для метилбензолов с соседним расположением трех и большего количества заместителей можно рекомендовать подход, предложенный Коксом и Пилчером [8] для 1,2,3-триМБ. Но исследования молекулярной геометрии метилбензолов от 1,2-диметилбензола до 1,2,3,4-тетраметилбензола, проведенные квантовохимическими методами (B3LYP c базисом 6-311G**), показали возможность прогноза энтальпий образования при учете вкладов транс - (для водородов, находящихся в плоскости ароматического ядра) и шахматного расположения водородов в соседних метильных группах. При этом следует учитывать, что наиболее выгодным является транс-расположение водородов. Вклады приведены в табл. 2.

Похожие статьи




Энтальпии образования ароматических углеводородов - Модификация аддитивной схемы Татаевского для расчета энтальпий образования органических веществ

Предыдущая | Следующая