Энтальпии образования ароматических углеводородов - Модификация аддитивной схемы Татаевского для расчета энтальпий образования органических веществ
Класс алкилбензолов представлен 37 соединениями в табл.3, где приведены экспериментальные данные, использованные нами при определении значений параметров рассматриваемой аддитивной схемы в соответствии с изложенной выше процедурой. Строение молекул соединений, для которых имеются надежные калориметрические данные по ?FH0G, 298, не отличается большим разнообразием. Среднее абсолютное отклонение их ?FH0G, 298, рассчитанных методом Бенсона, составляет 2.0 кДж/моль при средней погрешности эксперимента 1.4 кДж/моль. Наибольшее отклонение имеют 1,2,4,5-тетра-ИПБ (-15 кДж/моль) и гексаметилбензол (-9,1 кДж/моль). В обоих случаях отклонение отрицательно. Несмотря на то, что выборка мала, направленность отклонений и их уровень предостерегают от использования в расчетах некоторой постоянной величины орто-эффекта для любого сочетания алкильных заместителей при соседних атомах ароматического ядра. В методе Бенсона для всех неполярных заместителей рекомендовано постоянное значение (2.38 кДж/моль в [2] и 3.14 кДж/моль в [3]), величина которого определена, вероятнее всего, на основе сведений для алкилбензолов с метильными и этильными заместителями. Это обстоятельство представляется несколько удивительным, поскольку уровень орто-взаимодействия, например, третбутильных заместителей для конденсированного состояния оценен на основе результатов калориметрических и химических экспериментов в 84-93 кДж/моль [27, 28] и вряд ли уменьшится в 25-40 раз при переходе к газообразному состоянию.
Последовательное применение метода Татевского по связям к приведенным в табл.3 экспериментальным данным позволило определить значения парциальных вкладов и ряд поправок на орто-взаимодействие алкильных заместителей, которые приведены в табл.2. Среднее абсолютное отклонение при этом уменьшилось до 0.7 кДж/моль.
Набор параметров, приведенный в табл. 2, может применяться для расчета ?FH0G,298 соединений, не имеющих значительных напряжений в молекуле. Для соединений с большими эффективными размерами заместителей в соседних положениях ароматического ядра необходимы иные значения эффектов взаимодействия заместителей. В качестве ориентировочных величин могут использоваться следующие значения орто-эффектов:
- 25 кДж/моль -"метил-третбутил", 30 кДж/моль - "изопропил-третбутил", 35 кДж/моль - "этил-третбутил", 93 кДж/моль -"третбутил-третбутил".
Для веществ со значительной степенью насыщения ароматического ядра алкильными заместителями различного строения приведенный набор параметров недостаточен. Об этом свидетельствует тот факт, что уже для прогнозирования энтальпий образования полиметилбензолов оказывается необходимым учет дополнительных эффектов взаимодействия заместителей, дестабилизирующих молекулу. Для метилбензолов с соседним расположением трех и большего количества заместителей можно рекомендовать подход, предложенный Коксом и Пилчером [8] для 1,2,3-триМБ. Но исследования молекулярной геометрии метилбензолов от 1,2-диметилбензола до 1,2,3,4-тетраметилбензола, проведенные квантовохимическими методами (B3LYP c базисом 6-311G**), показали возможность прогноза энтальпий образования при учете вкладов транс - (для водородов, находящихся в плоскости ароматического ядра) и шахматного расположения водородов в соседних метильных группах. При этом следует учитывать, что наиболее выгодным является транс-расположение водородов. Вклады приведены в табл. 2.
Похожие статьи
-
Введение всего одного парциального вклада типа "Cb-OH" (для учета взаимодействия ОН-группы с ароматическим ядром) в набор параметров, вычисленных на...
-
Алкильная составляющая с тем или иным весом входит в состав молекулы большинства органических соединений, по этой причине качество прогнозирования...
-
По мере расширения базы данных для любого свойства появляется возможность углубления степени детализации разработанных методов. Этот процесс, в принципе,...
-
Общая схема метода Монте-Карло Сущность метода Монте-Карло состоит в следующем: требуется найти значение а некоторой изучаемой величины. Для этого...
-
Адсорбционные методы исследования свойств поверхности позволяют количественно охарактеризовать происходящие при адсорбции межмолекулярные взаимодействия,...
-
Применение статистических методов анализа для адекватной интерпретации результатов контроля остаточных знаний соискателей высшего образования на примере...
-
Процесс нитрования углеводородов смесью азотной и серной кислот протекает в гетерогенной среде, так как образуются две фазы - органическая...
-
Главным параметром трансформатора является его мощность. Различают электромагнитную, полезную, расчетную и типовую мощности трансформатора....
-
Оборудования, используемые для определения ртути Класс опасности - 1, ПДК в населенных пунктах (среднесуточная) -- 0,0003 мг/мі ПДК в жилых помещениях...
-
Химические свойства. Образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму - Аммиак
1. Аммиак - основание Льюиса. Его раствор в воде (аммиачная вода, нашатырный спирт) имеет щелочную реакцию (лакмус - синий; фенолфталеин - малиновый)...
-
Образование фенолятов, Реакции ароматического ядра фенолов - Спирты и фенолы
Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов: ArONa + RI > ArOR + NaI ArONa + (CH3O)2SO2 > ArOCH3 + CH3O-SO2ONa Образование...
-
Процессы, основанные на микробиологической ферментации, разработаны и для получения ряда других органических кислот. Среди них -- глюконовая кислота и ее...
-
Проба брал на ГПУ г. Москвы "Природный заказника "Воробъевы горы"из реки Москва, с помощью стеклянной бутыли. Затем стеклянную бутыль опускал в реку и...
-
Ранговый метод - Ранговый метод оценивания параметров регрессионной модели
Метод наименьших квадратов широко применяется для оценки параметров линейной регрессии, поскольку достаточно прост в вычислении и при предположении о...
-
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА - Неограническая химия
Задание 3.1. Запишите реакцию взаимодействия указанного по варианту элемента с кислородом. Используя приведенные в табл. III.1 данные, рассчитайте...
-
Регрессия -- зависимость среднего значения какой-либо величины от некоторой другой величины или от нескольких величин. Задача регрессионного анализа...
-
Обобщенный метод наименьших квадратов - Моделирование в эконометрике
При наличии гетероскедастичности в остатках рекомендуется традиционный метод наименьших квадратов (МНК) заменять обобщенным методом наименьших квадратов...
-
Рис. 5. Масс-спектрометрия электронной ионизацией (EI). Электронная ионизация - один из наиболее важных способов ионизации для повседневных анализов...
-
Показатели вариации - Основы эконометрики
Показатели вариации делятся на две группы: абсолютные и относительные. К Абсолютным показателям вариации относятся: § размах вариации; § среднее линейное...
-
В 1974г. группа аргентинских ученых во главе с профессором А. Эррерой получила предварительные результаты работы над латиноамериканской моделью...
-
Введение, Методы экстраполяции - Формализованные методы прогнозирования
К формализованным методам относятся методы экстраполяции и методы моделирования. Они базируются на математической теории. Среди методов экстраполяции...
-
Химическая связь - Квантовые концепции в химии
Химия изучает процессы превращения молекул при воздействиях и при воздействии на них внешних факторов (теплоты, света, электрического тока, магнитного...
-
Выборочные распределения на шкалах Int и Rel
Оценка наблюдений при неизвестном законе распределения Какова цель наблюдений над случайной величиной; для чего используются результаты наблюдений; где,...
-
Задание и исходные данные Необходимо рассчитать насадочную ректификационную колонну для разделения бинарной смеси диоксан - толуол. GD=1000 кг/ч, xF=45%...
-
Измерение низких температур - Свойства веществ при низких температурах
Первичным термометрическим прибором для измерения термодинамической температуры вплоть до 1 К служит Газовый термометр . Др. вариантами первичного...
-
Аналізуючи результати, які були отримані у другому розділі роботи щодо фінансово-господарського стану підприємства, можна зробити висновки про...
-
Физика низких температур, Низкие температуры - Свойства веществ при низких температурах
Низкие температуры Низкие температуры, криогенные температуры, обычно температуры, лежащие ниже точки кипения жидкого воздуха (около 80 К). Такие...
-
В модели рассматривается радиальная тепловая сеть. Потребление тепла в промышленном секторе учитывается при расчете зоны теплового влияния станции, т. к....
-
Предметом статьи является обоснование необходимости использования математических методов в процессе внутреннего мониторинга операций организациями с...
-
В нашем анализе данных показателей рынков под "самородками" понимаются зависимости, отражающие степень эффективности рекламных кампаний. Эксперты часами...
-
- кориандр, - анис, - фенхель, тмин, - укроп; Травянистое (листья, надземная часть травянистых растений, молодые ветви древесных растений): - мята, -...
-
Знаменитая теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера, получившая название теории БЭТ (по первым буквам фамилий ученых), основана на...
-
ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ -- НОВОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА. - Жидкие кристалы
Многообразие жидких кристаллов. Теперь обратим внимание на то, что сказать о каком-то веществе: просто жидкий кристалл, это еще слишком мало. И если...
-
Понятие и применение графа рынка - Использование квази-клик для анализа графа рынка России
Динамика характеристик отражающих тенденцию поведения фондового рынка может быть интересна многим участникам фондовой биржи и, в особенности, инвесторам....
-
Пусть Dl, r() соответственно левые (правые) границы интервалов I, отвечающих на криволинейной трапеции ОИО значениям 0< < 1. Тогда интересующая нас...
-
Кинетическая теория вещества - Строение и превращение веществ
Движением атомов и молекул с давних пор уже пытались объяснить тепловые явления. Параллельно с развитием этого, несомненно, существовавшего общего...
-
Основы новой теории сформулировал 1861 г. профессор Казанского университета Александр Бутлеров. В химии к тому времени уже значительное распространение...
-
Основная теория сезонности временного ряда - Методы изучения сезонных колебаний. Примеры расчетов
Основными составляющими временного ряда являются тренд и сезонная компонента. Составляющие этих рядов могут представлять собой либо тренд, либо сезонную...
-
Використання концепції ефективного автомобіля для моделювання динаміки транспортних потоків у транспортній мережі міста Постановка проблеми. Однією з...
-
Метод Монте-Карло используют для вычисления интегралов, в особенности многомерных, для решения систем алгебраических уравнений высокого порядка, для...
Энтальпии образования ароматических углеводородов - Модификация аддитивной схемы Татаевского для расчета энтальпий образования органических веществ