Общие представления о внутреннем вращении молекул - Внутреннее вращение молекул

Физические и химические свойства веществ во многом зависят от строения образующих их молекул. Немаловажную роль играет не только их состав, но и внутреннее вращение.

Внутреннее вращение - вращение определенных атомных групп молекул вокруг химических связей или некоторых осей вращения. В результате внутреннего вращения образуются пространственные изомеры, называемые конформерами или ротамерами.

Представление о внутреннем вращении молекул впервые было введено Куном, Марком и Гутом, которые предположили возможность свободного вращения звеньев цепи относительно друг друга.

Внутреннее вращение обусловливает возникновение различных конформаций молекулы, характеризуемых определенными значениями потенциальной энергии. Последняя меняется периодически при изменении угла относительного поворота ? фрагментов молекулы (волчков) и описывается потенциальной функцией внутреннего вращения V(?). Максимумы потенциальных кривых (см. рис. 1) соответствуют нестабильным конформациям, минимумы - стабильным. Высота максимума по отношению к соседнему минимуму называется потенциальным барьером внутреннего вращения V0.

потенциальная функция и уровни энергии внутреннего вращения для молекул, подобных этану. i-стабильные заторможенные (шахматные) конформации, ii - заслоненные нестабильные конформации

Рис. 1. Потенциальная функция и уровни энергии внутреннего вращения для молекул, подобных этану. I-стабильные заторможенные (шахматные) конформации, II - заслоненные нестабильные конформации.

В зависимости от соотношения значений V0 и тепловой энергии молекул, равной E=KT, различают свободное внутреннее вращение, когда V0KТ (например, вращение метильных групп в СН3СССН3), и заторможенное внутреннее вращение, когда V0KT (например, в С2НБ, для которого V0 = 12,5 кДж/моль). При V0KT внутреннее вращение отсутствует, как, например, в молекуле СН2=СН2 при обычных температурах.

При свободном внутреннем вращении любые относительные ориентации вращающихся групп (т. е. все конформации) практически равновероятны. При заторможенном внутреннем вращении и его отсутствии существуют преимущественно стабильные конформации, причем в первом случае между ними осуществляются конформационные переходы, а во втором нет. Появление потенциального барьера внутреннего вращения вокруг одинарной связи приближенно можно объяснить невалентными взаимодействиями атомов вращающихся фрагментов, природа которых та же, что и у межмолекулярного взаимодействия.

Число максимумов (и минимумов) потенциальной функции внутреннего вращения для ? в пределах от 0 до 2р (т. е. кратность барьера

, где l-период функции) зависит от природы атомов, связывающих вращающиеся фрагменты молекулы, числа и кратности образуемых каждым из этих атомов связей и от валентных углов. Так, для молекулы Н2О2 барьер двукратный, для С2Н6 - трехкратный, для CH3BF2-шестикратный. Чем выше порядок связи, вокруг которой происходит вращение, тем больше величина V0. Общее выражение V(? ) можно представить математическим рядом Фурье:

Где а0, aM - коэффициенты, равные 1,2,3...

В случае симметричного трехкратного барьера (например, когда волчок - группа СН3, имеющая поворотную ось симметрии 3-го порядка С3) n = 3, и при

,

Т. е. описывает положение минимумов (V=0) и максимумов (V= V0) потенциальной кривой; последующие члены ряда будут уточнять лишь ее форму (крутизну). Решение соответствующей квантовомеханической задачи при заданном виде V(?) в принципе позволяет найти набор энергетических уровней для заторможенного внутреннего вращения.

Термин "вращение" не является строгим и исчерпывающим. При высоких барьерах в нижней части потенциальных ям система уровней энергии больше соответствует колебательному характеру движения и может быть описана даже в приближении гармонического осциллятора:

E(v) = hvКр(v + 1/2),

Где v-колебательное квантовое число, vКр - частота крутильного колебания (т. е. частота перехода). Она связана с V0 приближенной формулой:

Где IПр = (I1I2)/(I1 +I2) - приведенный момент инерции (I1 и I2-моменты инерции групп атомов, вращающихся одна относительно другой). Более строгое решение приводит к появлению полносимметричного А и вырожденного Е подуровней, относящихся к данному значению V, Причем расщепление, показанное на рис. 1 заштрихованными областями, отражает вращательный характер внутримолекулярного движения. При больших V0 и малых V Расщепление А-Е Пренебрежимо мало, но по мере приближения к вершине барьера (увеличении V) это расщепление (или роль вращения) возрастает. Выше барьера расстояния между подуровнями А И Е с Одним и тем же значением V становятся даже намного больше, чем между заштрихованными областями решений с разными V, т. е. полностью преобладает вращение. При V00 квантовомеханическая задача решается так же, как для свободного ротатора:

,

Где J - Вращательное квантовое число.

Похожие статьи




Общие представления о внутреннем вращении молекул - Внутреннее вращение молекул

Предыдущая | Следующая