КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ, Общее представление о "кислородосодержащих соединениях, а также кислородосодержащих соединениях в нефтепродуктах - Кислородосодержащие химические соединения

Общее представление о "кислородосодержащих соединениях, а также кислородосодержащих соединениях в нефтепродуктах

В нефти содержится до 20 % и более кислородсодержащих соединений кислого и нейтрального характера (кислоты, фенолы, спирты, кетоны, эфиры, пероксиды, гидропероксиды и соединения смешанного строения).

В нефтяных фракциях (бензиновых, керосино-газойлевых, масляных) содержатся как природные кислородные соединения, перегоняющиеся в смеси с углеводородами при переработке нефти (нативные), так и образующиеся при хранении и применении нефтепродуктов в результате окисления химически нестабильных компонентов. Смолы в нефтепродуктах -- это смеси O-, N-, S-содержащих полигетероатомных соединений.

Содержание кислородсодержащих соединений в нефтепродуктах изменяется во времени в зависимости от внешних условий, химической стабильности углеводородов и уже имеющихся в них гетероатомных соединений.

Общее содержание кислородсодержащих соединений (с примесями N-, S-содержащих соединений) характеризуется массовой долей адсорбционных смол или остатком от выпаривания углеводородов (фактических смол). Из-за отрицательного влияния на термическую стабильность содержание фактических смол в топливах ограничивается техническими требованиями (мг/100 мл, не более): 3-15 в бензинах, 4-6 в реактивных топливах, 30-50 в дизельных топливах.

Концентрация смол и некоторых классов кислородсодержащих соединений в нефтепродуктах возрастает при переходе к более высококипящим фракциям, достигая больших значений в окисленных маслах.

Нефтяные кислоты -- это единственный класс нефтяных кислородсодержащих соединений, который выделяется, перерабатывается и находит применение в народном хозяйстве. На базе нефтяных кислот получают сложные эфиры, оксиэтилированные производные кислот, нафтеновые спирты, ангидриды, хлорангидриды, амиды, нитрилы, имидазолины, амины, алканоламиды, четвертичные аммониевые соли. Большая потребность в таком сырье привела к развитию процессов получения синтетических нефтяных кислот окислением циклоалканов и асфальтенов. Нефтяные кислоты (неточное название -- "нафтеновые кислоты") представляют собой смесь органических кислот различной молекулярной массы, содержащих в молекуле алифатические, циклоалкановые и ареновые радикалы.

Содержание нефтяных кислот в нефтях различных месторождений мира изменяется в пределах 0,10-1,00 масс. %. Большое внимание к нефтяным кислотам связано с их влиянием на качество товарных нефтепродуктов и с их высокой ценностью как химического сырья.

Нефтяные кислоты, содержащиеся в топливах и маслах, могут вызывать коррозию цветных и в меньшей мере черных металлов топливно-масляных систем двигателей, поэтому их содержание ограничивается техническими требованиями на товарные нефтепродукты.

В керосино-газойлевых нефтяных фракциях идентифицированы бициклические, полициклические, циклоалкановые, одно - и двухосновные кислоты.

Нефтяные кислоты низкокипящих фракций нефти --это в основном монокарбоновые кислоты с углеводородными радикалами, как правило, циклоалканового, алифатического, аренового или смешанного строения.

В средних фракциях нефти обычно содержатся одно - и двухосновные моно-, би - и полициклические нефтяные кислоты. Углеводородные радикалы нефтяных кислот С6-С10, как правило, имеют циклопентановое строения, кислот С12 -- как циклопентановое, так и циклогексановое строение, в них обнаруживаются моно - и бициклические структуры с длинными боковыми алкановыми цепями. Кислоты С19-С23 практически полностью имеют би - и полициклическое строение.

Нефти Сибири и топливные дистилляты этих нефтей содержат нефтяные кислоты в значительно меньших концентрациях (0,003-0,04 %) по сравнению, например, с азербайджанскими нефтями.

Такие нефти не могут рассматриваться как потенциальный сырьевой источник для получения нефтяных кислот. Однако следует учитывать отрицательное влияние нефтяных кислот этих нефтей на качество нефтепродуктов.

Нефтяные фенолы. В отличие от нефтяных кислот концентрация фенолов в нефтях и нефтепродуктах невелика. Из керосино-газойлевой фракции 140-240 ° С нефтей Западной Сибири комплексообразованием с хлоридом титана (0,5 % от массы сырья) извлекали 0,25 % концентрата средней молекулярной массы 172. После обработки концентрата 10%-м раствором щелочи получали 0,05 % фенолов. Хроматографически установлено присутствие в нефтях различных изомеров фенола, в частности с 1-3 алкильными радикалами С1-С3.

Извлечение фенолов как химического сырья из нефтей экономически невыгодно.

Другие кислородсодержащие соединения. Среди кислородсодержащих соединений нейтрального характера в нефтях и нефтепродуктах идентифицированы гидропероксиды, спирты, карбонильные соединения и сложные эфиры. Все эти соединения могут быть выделены из нефти и нефтепродуктов в виде сложной смеси -- адсорбционных смол. Содержание адсорбционных смол возрастает при переходе от менее к более высококипящим топливным фракциям. Средний гомологический ряд углеводородной части молекул кислородсодержащих соединений отвечает формуле СNH2N-x, где х = 0,9-9,3.

Состав и концентрация кислородсодержащих соединений в нефтях и нефтепродуктах в наибольшей степени определяется кинетикой образования и распада первичных продуктов окисления углеводородов -- гидропероксидов. Характер распада гидропероксидов изменяется в присутствии металлов: Pb, Cu, Sn, Al, Fe, V и др. Такие металлы как V, Mo, Mg, W, Ni, Nb, Zn являются ингибиторами окисления топлив, другие металлы -- катализируют распад гидропероксидов.

В составе молекулярных продуктов превращения гидропероксидных радикалов -- спирты, карбонильные соединения.

Значительное количество кислородосодержащих соединений содержится в высококипящих и остаточных фракциях нефти. Асфальтены содержат 1-9 % кислородных соединений, в том числе до 60 отн. % сложных эфиров, до 20 % карбонильных и гидроксильных структур.

Общее содержание кислородных соединений (адсорбционных смол) в реактивных и дизельных топливах составляет 0,1-0,5% мае.

Групповой химический состав кислородных соединений топлив. Классы кислородных соединений, % отн.: спирты, кислоты, кетоны сложные эфиры. окисленные сернистые соединения.

Основную часть кислородных, соединений составляют спирты и окисленные сернистые соединения. Гидроочищенное топливо содержит максимальное количество кислородных соединений, т.

Топлива ТС-1 и дизельные топлива из сернистых нефтей содержат значительное количество спиртов и окисленных сернистых соединений, что связано с механизмом ингибирования процессов окисления (разрушение сульфидами гидроперекисей с образованием спиртов).

При гидроочистке кислородные соединения практически полностью удаляются из топлив. Нефтяные топлива состоят из смеси индивидуальных углеводородов и примесей гетероатомных соединений.

При изучении индивидуального состава топлив производится идентификация входящих в него соединений с использованием синтетических эталонных препаратов.

В бензинах с пределами выкипания 35-205°С с помощью газо-жидкостной хроматографии идентифицировано более 120 индивидуальных углеводородов из общего количества 200- 240 соединений.

- и изопентанов, циклоалканы -- циклопентан, циклогек-сан и их производные, арены -- бензол и его производные, олефины -- пропилен, 1-, 2-бутены, циклопентен, циклогексен и их производные, гетероатом-ные соединения - сульфиды, производные тиофена, меркаптаны, производные пиридина и пиррола, кислородные соединения различных классов.

Другими видами альтернативных топлив (заменителями бензина, реактивных и дизельных топлив) являются индивидуальные соединения и природные продукты на основе растительного и угольного сырья: - природный газ (метан), нефтяной газ (пропан, бутан); - спирты (этанол, метанол), спирто-бензиновые смеси; - сложные эфиры (МТБЭ и др.); - эфиро-спиртовые смеси типа Фэтерола; - азотоводородные соединения (аммиак, гидразин, диметилгидразин, триэтиламин, ксилидин); - жидкий водород; - биотопливо, получаемое термическим и биологическим способами из биомассы или коммунально-бытовых отходов; - пылевидное (каменноугольное), суспензионное топливо (водно-, бензо-, керосино-, мазуто-, смоло-, метанолоугольные дисперсии) и водо-топливные эмульсии.

Образующееся комплексное соединение (ассоциат) может обладать более сильным ингибирующим действием, чем исходные соединения.

Одновременно увеличивалась глубина окисления углеводородов топлива: содержание кислорода в продуктах окисления возрастала с 4,9% у исходного топлива до 13,1% в топливе после третьего удаления кислородных соединений.

Влияние продуктов окисления (кислородных соединений) на окисляемость топлива ТС-1 при комнатной температуре в течение 12 месяцев.

Нефтяные топлива (бензины, реактивные, дизельные, котельные) представляют собой смесь углеводородов различных классов и гетероатомных соединений.

Полимеризация непредельных соединений и образование смол и осадков может протекать и без доступа кислорода за счет термического воздействия, но скорость таких процессов значительно ниже по сравнению с окислительной полимеризацией. Естественными ингибиторами являются гетероатомные соединения: сернистые (сульфиды, дисульфиды), азотсодержащие (пиридины, хинолины), кислородные (фенолы и др.) соединения.

Арены с боковыми цепями окисляются быстрее других углеводородов, за исключением ненасыщенных соединений.

-алканы > соединения с циклановыми и ароматическими кольцами > алкилароматические соединения > олефипы > диолефины.

При окислении в жидкой фазе алканов и циклоалканов в основном образуются спирты, кислоты, оксикислоты и карбонильные соединения.

Высокомолекулярные соединения).

Ненасыщенные соединения при окислении образуют продукты полимеризации, составляющие основную часть смол.

Антидетонатор тетраэтилсвинец (в составе этиловой жидкости) частично заменяется в бензинах на относительно экологически безопасные ме-таллорганические соединения на основе железа и марганца.

Эти явления в значительной мере устраняются ограничением содержания в бензине высококипящих фракций, сернистых соединений, аренов, смолистых веществ и добавлением моющих присадок.

Нефтяные ДС состоят из дисперсионной среды (углеводороды с растворенными гетероатомными соединениями) и дисперсной фазы (газы, пары, воздух, мехпримеси, органические осадки).

Большое влияние на поведение и свойства нефтяных топлив оказывают присутствующие в них естественные ПАВ и присадки (сера-, азот-, кислород-и металлорганические соединения).

SI роатомные соединения (сера-, азот - и кислородсодержащие) полярны, имеют постоянный дипольный момент.

Эти соединения притягиваются поверхностью металла, ориентируются функциональной группой в металл, а углеводородной частью - в топливо и создают смазочную пленку, снижающую силу трения и износ металла.

Высокими защитными свойствами от износа обладают карбоксильные соединения, поэтому топлива с повышенной кислотностью имеют лучшие противоизносные свойства.

Образовавшаяся на поверхности трения металлов адсорбционная пленка вследствии термохимических превращений гетероатомных соединений (естественных или присадок), при повышении температуры переходит в хемосорбционную. При дальнейшем росте температуры начинают превалировать химические процессы взаимодействия компонентов топлив с металлом, окисления адсорбированных соединений и превращения адсорбционной пленки в хемосорбционную, что сопровождается снижением скорости износа металла. кислородосодержащие соединения этилен нефть

Однако между этими факторами существует прямая связь: природные ПАВ - гетероатомные соединения концентрируются в высококипящих фракциях нефти, поэтому более вязкие топлива содержат больше ПАВ и имеют лучшие противоизносные свойства.

1-ая очистка топлив от коррозионно-агрессивных примесей (удаление меркаптанов и других сернистых соединений, низкомолекулярных кислот ss гидроочисткой и некоторыми другими методами, например, демеркаптаниза-цией бензинов и реактивных топлив процессом "Мерокс");

Ингибиторы экранирующего действия являются слабо - или неполяр-нымн соединениями (синтетические жирные кислоты и их соли с дицикло-гексила - мяном или карбамидом, другие кислородные соединения).

На поверхности металла может происходить поляризация молекулы ингибитора, раздельная сорбция катионной и анионной частей соединения с уменьшением или увеличением энергии выхода электронов из металла и проявлением электронодонорно-акцепторных свойств.

Образуются комплексные соединения с металлами, которые не только тормозят электродные реакции электрохимической коррозии, но и образуют адсорбционные и хемосорбционные пленки на металлах.

Механизм действия подобных присадок заключается в переводе пероксида ванадия и ванадилванадата натрия Na2 V2O4 5V2O5 из низко - в высокоплавкие соединения, не оказывающие сильного коррозионного действия. В товарных топливах содержание отдельных классов соединений изменяется в ограниченных пределах.

Наиболее распространенными кислородсодержащими соединениями нефти являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами и могут быть выделены из нефти или ее фракций щелочью. Их суммарное количество обычно оценивают кислотным числом -- количеством мг КОН, пошедшего на титрование 1 г нефтепродукта. Содержание веществ с кислыми свойствами, как и всех кислородсодержащих соединений, убывает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.

Трудность аналитического разделения кислот и фенолов до настоящего времени не позволяет с уверенностью говорить об их соотношении в нефтях. Если раньше было принято считать, что кислоты превалируют над фенолами, то по последним данным это утверждение справедливо только для палеозойских (старых) нефтей. В них содержание кислот (в пересчете на кислые продукты) колеблется от 52 до 80 %, а фенолов, соответственно, от 20 до 48 %. В мезозойских (средних по возрасту) нефтях кислоты составляют не более 58%, чаще менее 48%, а в кайнозойских (молодых) нефтях их количество не превышает 30--32%.

Еще менее достоверны сведения о количестве нейтральных кислородных соединений, особенно тяжелой (остаточной) части нефти, так как надежных методов их выделения пока не найдено.

Нефтяные кислоты. Наиболее изученный класс кислородсодержащих соединений нефти -- нефтяные кислоты. Термин "нефтяные кислоты" подразумевает все алифатические, алициклические (нафтеновые) ароматические, гибридные (смешанного строения углеводородного радикала) кислоты, входящие в нефть. В бензиновых фракциях встречаются только алифатические кислоты, так как простейшие алициклические и ароматические кислоты кипят выше 200 °С. Эти кислоты имеют преимущественно нормальное или слаборазветвленное строение (с одним метильным заместителем в боковой цепи). Алифатические кислоты обнаружены также и в высококипящих фракциях. В настоящее время из нефтей выделены все кислоты нормального строения до 25 атомов углерода в цепи. По мере повышения температуры кипения нефтяных фракций в них появляются алифатические кислоты разветвленной структуры, содержащие два и более метильных заместителя в основной цепи. Наиболее интересной группой полиметилзамещенных алифатических кислот являются кислоты изопреноидной структуры. В настоящее время выделены с доказательством их строения 2,6,10-триметилундекановая; 3,7,11 триметилдодекановая; 2,6,10, 14 тетраметилпента-декановая (пристановая) и 3,7,11,15 тетраметилгексадекановая (фитиновая) кислоты.

Таким образом, строение алифатических кислот тесно связано со строением алифатических углеводородов тех жефракций и изменяется по аналогичным законам. Алициклические кислоты особенно характерны для нефтей нафтенового основания. Их содержание в различных нефтях колеблется от 0,03 до 3,0 %.

Нафтеновые кислоты были обнаружены Эйхлером еще в 1874 г. при очистке керосиновых фракций щелочью. Долгое время термин "нафтеновые кислоты" отождествлялся с термином "нефтяные кислоты". До некоторой степени это объясняется тем, что раньше нефти добывали с небольшой глубины и это были в основном молодые нефти нафтенового основания" в которых' на долю нафтеновых кислот приходилось 90--95 % от суммы всех содержащихся в нефти кислот. В нефтях обнаружены нафтеновые кислоты, содержащие от 1 до 5 полиметиленовых колец в молекуле. Моно - и бициклонафтеновые кислоты построены в основном из циклопентановых и циклогексановых колец. Карбоксильная группа может находиться непосредственно у углеродного атома кольца или отделена от него одной или несколькими' метиленовыми группами. Полиметиленовое кольцо может иметь от одного до трех метильных заместителей, причем довольно часто при одном углеродном атоме кольца может быть два метильных заместителя.

Считается, что в полициклонафтеновых кислотах все циклы сконденсированы в единую систему, причем циклы в основном шестичленные.

Сведения о кислотах с неконденсированными полиметиленовыми кольцами отсутствуют. Трициклические нафтеновые кислоты по содержанию в нефти уступают моно - и бициклическим и составляют на нефть не менее 0,05 %. Тетрациклических нафтеновых кислот меньше -- 0,033 %, для них характерна стероидная структура. В последнее время идентифицированы несколько кислот пентациклического типа.

Ни одна из пентациклических кислот пока не выделена индивидуально. Они имеют строение, аналогичное строению кислот, выделенных из битуминозных пород (например, гопилуксусная). Помимо алифатических и нафтеновых кислот нефти содержат разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешанной нафтеноароматической структуры.

Кроме того, асфальтосмолистая часть нефти содержит асфальтогеновые кислоты -- соединения, включающие помимо кислорода атомы серы и (или) азота. Строение их молекул пока не определено.

Нефтяные фенолы. Нефтяные фенолы, несмотря на значительное содержание их в нефти, изучены недостаточно. Наиболее известны низшие фенолы (С6--С9). Например, в западносибирских нефтях наблюдается следующая закономерность в распределении фенолов, крезолов и ксиленолов: концентрация фенолов возрастает в ряду Св< С7<Св< Сэ. Среди крезолов преобладает орто-изомер, а у ксиленолов -- 2,4-и2,5-диметилфенолы.

В высококипящих фракциях нефтей присутствуют фенолы, содержащие в молекуле до 6 конденсированных колец, однако их строение пока не расшифровано. Предполагают, что полициклические фенолы содержат насыщенные циклы с алкильными заместителями. С увеличением числа ароматических колец в молекуле фенолов уменьшается число алкильных заместителей.

Нейтральные соединения. Эти соединения изучены очень мало, и имеющиеся о них сведения не носят систематического характера. Одним из представительных классов этих, соединений являются кетоны. Из бензиновой фракции калифорнийской нефти выделено 6 индивидуальных кетонов: ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил - и этил-изопропилкетоны. В некоторых нефтях кетоны составляют основную часть алифатических нейтральных кислородсодержащих соединений. В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены циклические кетоны типа ацетилизопропилметилциклолентана иофлуоренона.

К нейтральным кислородсодержащим соединениям нефти *относят также сложные и простые эфиры. Большинство сложных эфиров содержатся в высококипящих фракциях или нефтяных остатках. Многие из них являются ароматическими соединениями, иногда представленными внутренними эфирами -- лактонами. Имеются сведения, что в калифорнийской нефти найдены эфиры насыщенной структуры типа. Простые эфиры, по мнению многих исследователей, носят циклический характер, типа фурановой структуры. Например, в калифорнийской нефти обнаружены соединения алкилдигидробензофураны (кумароны).

В западно-сибирской нефти найдены ди - и трибензофураны, а также их динафтенопроизводные. Промышленное значение из всех кислородных соединений яефти имеют только нафтеновые кислоты, а более точно их соли -- нафтенаты. Еще в начале XX века при очистке щелочью керосиновых и дизельных фракций нефти их стали получать как многотоннажный продукт. Большинство солей нафтеновых кислот не кристаллизуются, они имеют мазеобразную консистенцию и коллоидную структуру. Благодаря хорошим поверхностно-активным свойствам нафтеновые (нефтяные) кислоты (техническое название "асидол") и их соли щелочных металлов ("мылонафт") давно используют как моющие и чистящие средства, заменяя дефицитные животные и растительные жиры. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат эмульгаторами при получении эмульсионных масел и деэмульгаторами при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями при получении консистентных смазок, соли кальция и цинка -- диспергирующими присадками к моторным маслам. Нафтенаты свинца, кобальта и марганца служат сиккативами (ускорителями полимеризации олифы) в лакокрасочной промышленности. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения. Соли алюминия в растворе, скипидара используют как лаки.

Общее представление о "кислородосодержащих соединениях, а также кислородосодержащих соединениях в нефтепродуктах

Похожие статьи