Экспериментальная часть - Определение теплоты и энтропии адсорбции или растворения на основе хроматографических данных

Определение теплоты и энтропии адсорбции или растворения на основе хроматографических измерений

Коэффициент адсорбции Г и коэффициент распределения К - термодинамические константы фазового равновесия. Поэтому для них справедливы уравнения:

(1)

(1, а)

(2)

(2, а)

В этих условиях Ga и Gs - свободные энергии адсорбции и растворения, соответственно, т. е. свободные энергии перехода вещества из одной фазы (подвижной) в другую фазу (неподвижную) и наоборот; R и Т - газовая постоянная и абсолютная температура хроматографической колонки, при которой измерены Г или К; На и Нs - энтальпии адсорбции и растворения, соответственно, численно равные теплотам адсорбции и растворения, но с обратным знаком, т. е. - Qа и - Qs; Sa и Ss - энтропии адсорбции и растворения, соответственно. Приравняем правые части уравнения (1) и (2), а также (1, а) и (2, а). После простых преобразований:

, (3)

. (3, а)

При этом - На = Qa и - Нs=Qs.

Так как Н и S мало зависят от температуры, то уравнения (3) и (3, а) можно рассматривать как уравнения прямой

У = Ах + В

со следующими параметрами:

(или lgK), , ; (4)

Очевидно, если нанести на график величины lgГ или lgK относительно обратных температур 1/Т хроматографической колонки, при которых измерялись Г и К, то экспериментальные точки должны лечь на прямую. Из углового его коэффициента прямой можно вычислить теплоту адсорбции Qa или теплоту растворения Qs, а по отрезку В и его численному значению - соответствующую энтропию адсорбции или энтропии растворения, т. е. Sa или Ss.

Угловой коэффициент прямой, построенной в координатах lgГ или lgK относительно 1/Т, очевидно, равен:

. (5)

Следовательно,

(для ГАХ) (6)

(для ГЖХ) (6, а)

Величины lgГ и lgK представляют собой соответственно разности логарифмов коэффициентов адсорбции и коэффициентов распределения, измеренных при двух температурах хроматографической колонки: Т1 и Т2. Величина (1/Т) есть разность обратных температур Т1 и Т2.

Таким образом, теплота адсорбции и теплота растворения определяется довольно просто из ряда хроматографических опытов, проведенных при различных температурах колонки в изотермическом режиме.

определение теплот адсорбции из хроматографических данных

Рис. 33 Определение теплот адсорбции из хроматографических данных

Удельный удерживаемый объем связан с константой адсорбционного равновесия следующим образом:

, (7),

Где Vg - удельный удерживаемый объем, приведенный к температуре колонки; а - величина адсорбции в молях на г вещества, Р - равновесное давление вещества в газовой фазе.

Пользуясь уравнением Клаузиуса-Клайперона, можно вычислить изотермическую теплоту адсорбции (при а=соnst):

. (8)

Интегрируя (2) при допущении независимости Qa от Т, получаем:

(9)

(9, а)

Где В - константа интегрирования.

Для измерения теплоты адсорбции нужно измерить удерживаемые объемы при нескольких температурах и построить график значений lg(Vg/T) от функции 1/Т. Из тангенса угла наклона полученной прямой по формуле (3, а) вычисляют величину теплоты адсорбции.

Если при всех температурах объемная скорость газа-носителя сохраняется постоянной, можно для расчетов вместо lg(Vg/T) брать lgtR.

Следует отметить, что деление Vg на Т производится для того, чтобы избавиться от переменной Т, вводимой в Vg приведением объемной скорости к температуре колонки. Если теплоту адсорбции вычислить из графика зависимости lgVg от 1/Т, то полученная величина будет меньше истинной на величину RT, где Т - средняя температура интервала.

Следовательно, для расчетов нужно брать либо Vg/T, либо удерживаемый объем, приведенный к постоянной температуре (обычно 273 К):

. (10)

При линейной изотерме адсорбции пики симметричны и удерживаемы объем не зависит от величины пробы, т. е. теплота адсорбции не зависит от величины а и от степени заполнения поверхности

.

В этом случае расчет производится по удерживаемым объемам, соответствующим максимам пиков. При нелинейной изотерме и несимметричных пиков расчет по (7) осложнен тем, что даже при одинаковых вводимых пробах величины заполнений при разных температурах могут быть разными, т. е. нарушится основное условие а = const.

Для точных расчетов при нессиметричных пиках рекомендуется вычислять из пиков изотермы адсорбции в координатоах из зависимости lgP от 1/Т.

Для расчета теплоты адсорбции какого-либо вещества по удерживаемым объемам или временам удерживания нужно произвести следующие измерения.

При нескольких температурах (не мене трех, через интервалы 10-200С) в колонку вводятся одинаковые количества исследуемого вещества и измеряются времена выхода максимумов пиков. Для каждой температуры определяется также время выхода газа-носителя, для этого в колонку вводится проба несорбирующегося газа (если в качестве газа-носителя используется азот, можно вводить гелий, водород или воздух).

Пример расчета теплоты адсорбции пара гексана на силикагеле дан в таблице 2 и на рис. 13.

Таблица 2

Вещество

Т, К

1/Т103

Время удерживания вещества t, с

Время удерживания газа-носителя, t0, с

TR=t-t0

LgtR

, кал/моль

373

2,68

135

28

107

2,029

810

398

2,51

78

26

52

1,716

423

2,36

54

25

29

1,426

На оси абсцисс откладываются значения 1/Т по оси ординат соответствующие им значения lg tR.

Через точки проводится прямая, из тангенса угла наклона которой к оси абсцисс вычисляется теплота адсорбции:

(11)

Для гомологических рядов веществ наблюдается линейная зависимость как lgtR, так и Qa от числа углеродных атомов в молекуле адсорбента.

зависимость lgtr от 1/т для н-гексана на силикагеле

Рис. 34 Зависимость lgtR от 1/Т для н-гексана на силикагеле.

Порядок работы на хроматографе ЛХМ - 72

    1. Подать газ-носитель гелий (Не), 4-5 атм. (на контроле 10 и 10 в обеих колонках). 2. Регуляторы "колонки I, II" не трогать! 3. Включите тумблер Сеть на блоке анализатора. В верхней части передней панели блока анализатора должна загореться сигнальная лампочка и включиться вентилятор циркуляции воздуха, работа которого определяется характерным шумом.

Если крыльчатка вентилятора не вращается по каким-либо причинам, включите тумблер Сеть во избежание перегорания обогревателя.

Внимание! Работа прибора с неработающим вентилятором недопустима.

4. Включите тумблер Сеть на регистраторе КСП-4 блока управления, а также тумблер Диаграмма регистратора.

Предварительно на регистраторе должна быть установлена скорость протяжки диаграммной ленты в соответствии с указаниями инструкции на регистраторе.

    5. Включите тумблер Сеть на блоке программирования. 6. Вывернув ручку Ток детектора блок управления до отказа против часовой стрелки, включите тумблер Сеть и Ток детектора, а затем установите необходимый ток детектора, учитывая род газа-носителя и температуру в термостате колонок согласно таблице 3.

Таблица 3 Ток детектора, мА

Температура термостата детектора, С

Газ - носитель

Гелий

Азот

Аргон

20

150 - 160

100 - 110

70 - 80

100

120 - 130

85 - 95

60 - 65

200

110 - 115

70 - 80

50 - 55

300

70 - 95

45 - 50

35 - 45

Включать тумблер Ток детектора без подачи газа-носителя в детектор нельзя во избежание выхода из строя детектора

Ручку переключателя Множитель установите в положение 100. Ручками Установка нуля, Плавно и Грубо выведите перо регистратора на середину шкалы.

    7. Установить "ток детектора" 60А. 8. Установите требуемую температуру испарителей с помощью переключателя В1 за детекторной крышкой на блоке анализатора. 9. Температура испарителя должна быть на 500С выше температуры в термостате колонок. При установке температуры испарителей более 2000С подключите воздушное или водяное охлаждение мембраны испарителя (через резиновые шланги к крану с водой). (Испаритель ВКЛ-I - установлен на постоянную температуру (не меняется). 10. После 3-5 минут прогрева включить тумблеры: "термостат колонок" - 80, 100 и 120 (С) и "термостат детектора" - 160С (не более 200С, иначе испарится свинцовая пайка катарометра). 11. До тех пор, пока температура детектора по теплопроводности не стабилизируется, возможен большой дрейф нулевой линии регистратора. В это период разогрева (около 1,5 часа) масштаб регистрации следует оставлять равным 100. 12. По мере разогрева прибора переключатель Множитель постепенно переводится в положение минимального значения, а потенциометрами Установка нуля перо регистратора постепенно выводится на нулевую отметку. Прибор можно считать вышедшим на режим, если дрейф и флуктуации нулевой линии на самом чувствительном масштабе не будут соответственно превышать 2% в час и 0,5% от значения шкалы. После выхода прибора на режим можно приступать к проведению анализа.

Для анализа жидкой пробы шприцем (рис. 14), промытым несколько раз анализируемой смесью, вбирается необходимое количество этой смеси, а затем игла шприца через уплотнительную резину испарителя вводится в испаритель на максимально возможную глубину по центру отверстия ввода испарителя, и проба выдавливается.

микрошприц. 1 - капилляр, 2 - корпус, 3 - поршень, 4 - микрметрический винт, 5 - игла

Рис. 35 Микрошприц. 1 - капилляр, 2 - корпус, 3 - поршень, 4 - микрметрический винт, 5 - игла

Следует помнить, что после 10-15 проколов резиновое уплотнение испарителя может потерять герметичность, что приведет к потерям анализируемого вещества и соответствующему уменьшению пиков на хроматограмме, а также к увеличению дрейфа нулевой линии прибора. Поэтому следует менять уплотнение испарителя, сняв гайку испарителя на внешней панели корпуса хроматографа.

13. Аналогично вводу жидкой пробы вводится с помощью шприца и газовая.

В случае, если при подаче анализируемой смеси в прибор происходит движение пера регистратора в левую сторону - отрицательные пики, то необходимо изменить положение тумблера, маркированного "+" и "-" на блоке управления.

Задание к работе

    1. При работающей диаграмме (60 мм/час) ввести 5 (или 10) мкл пентана (либо гексана). 2. Подсчитать время выхода вещества (число клеток на диаграмме). 3. Опыт проводить еще не менее трех раза - до воспроизводимости результатов. 4. Записать: tколонок (80 С); tдетектора (160С). 5. Другим шприцом (объем V = 1-5 мл) при закрытых отверстиях выхода гелия (вверху слева на приборе) ввести 1 см3 воздуха - для определения емкости колонок. 6. Установить tколонок на 20С больше, т. е. 100С; значение tдетектора не изменяется (160С). Ввести 5-10 мкл пентана (гексана). 7. Опят повторить еще 3 раза, вычислить время выхода.

Отключение прибора

1. Все выключатели перевести в положение "ВЫКЛ", кроме вентилятора; когда температура детектора понизится, закрыть подачу газа из баллона (Не).

Похожие статьи




Экспериментальная часть - Определение теплоты и энтропии адсорбции или растворения на основе хроматографических данных

Предыдущая | Следующая