Аппаратура - Определение теплоты и энтропии адсорбции или растворения на основе хроматографических данных

На рис. 8 изображена схема газового хроматографа ХЛ-4. Выходящий из баллона газ-носитель проходит через осушитель 3, дроссель 4, ротаметр 5 и попадает в одну из двух камер детектора 8 (в камеру сравнения). Затем выходящий из камеры сравнения газ-носитель проходит через кран-дозатор, с помощью которого вводится исследуемая проба. В хроматографической колонке 7 происходит разделение компонентов, которые в определенной последовательности выходят в рабочую камеру детектора 8.

В качестве детектора чаще всего применяется катарометр, т. е. прибор, основанный на изменении электрического сопротивления проводника в зависимости от теплопроводности окружающей среды (элюента, газа-носителя, содержащего исследуемые компоненты).

Рис. 8 Схема газового хроматографа ХЛ-4: 1- баллон с газом-носителем; 2 - редуктор; 3 - осушитель газа; 4 - дроссель; 5 - ротаметр; 6 - кран-дозатор; 7 - колонка; 8 - детектор (катарометр); 9, 10 - термосопротивления;11 - источник питания; 12 - регистратор; 13 - измерительный блок; 14 - блок термостатирования

На рис. 9 показана схема измерительного моста катарометра.

Рис. 9 Схема измерительного моста катапрометра: R1 - переменное сопротивление; R2 - термосопротивление рабочей камеры сравнения детектора; R3 - термосопротивление камеры сравнения детектора; R4, R5 - постоянные сопротивления

Принцип действия катарометра заключается в том, что количество тепла, отводимого от накаленной нити, зависит от теплопроводности газа, омывающего нить. Детектор настраивается таким образом, чтобы при прохождении через обе камеры катарометра газа одинакового состава выходной сигнал моста был равен нулю. Если состав одного из потоков меняется, нарушается электрическое равновесие, между точками а и b возникает разность потенциалов и появляется сигнал детектора, передающийся через усилитель в регистрирующее устройство (обычно самопишущий потенциометр), перо которого, отклоняясь от нулевой линии, выписывает хроматограмму. В зависимости от соотношения теплопроводности газа-носителя и определяемого вещества пик последнего может лежать по ту или иную сторону от нулевой линии. Так при работе с гелием обратные пики дает водород, теплопроводность которого больше, при работе же с азотом - водород, гелий, метан и другие газы-носители.

В нашей стране и за рубежом выпускают хроматографы самого различного назначения. Определение газообразных и жидких проб с температурой кипения до 200°С (ХЛ-4), до 300°С (УХ-1), до 500°С (хроматограф "Пай"), до 400°С (хроматограф "Цвет"), с программированием температуры и печью для конверсии элюата (ЛХМ-5, ЛХМ-7а) и др. Хроматографические колонки готовят из металлических или стеклянных трубок соответствующих размеров, придавая им различные формы (рис. 10). Колонки бывают прямые, U - или W-образные и спиральные. Преимуществом спиральных колонок является то, что они компактны и помещаются в термостатах сравнительно небольших размеров. Длина колонки выбирается в зависимости от состава смеси и может достигать размеров от 10 см до 20 м. В каждом отдельном случае оптимальный размер колонки находят эмпирическим путем, поскольку до сих пор нет достаточно точных теоретических методов ее расчета. Диаметр аналитических колонок колеблется от 3 до 8 мм. Колонки диаметром 20 мм и больше применяют лишь для препаративных целей.

Рис. 10 Хроматографические колонки: а - стеклянная U-образная; б - металлическая W-образная; в - спиральная; г - плоская спиральная

Заполнение прямых колонок сорбентом не представляет трудностей. Важно, чтобы столбик наполнителя не имел разрывов. Труднее наполнять спиралеобразные колонки, особенно металлические. Поэтому рекомендуют скручивать металлические колонки в спираль после их заполнения.

Важной разновидностью хроматографической колонки является капиллярная колонка. При небольшом внутреннем диаметре колонки (0,1 - 1,0 мм) она имеет длину от 10 до 50 м. Для компактности колонке придают вид спирали, наматывая ее на катушку. В таком виде колонка занимает мало места и легко помещается в термостат. Капиллярные колонки изготавливаются из стекла, полиэтилена или нержавеющей стали. В капиллярной колонке нет пористого сорбента, и неподвижная жидкость наносится непосредственно на внутренние стенки капилляра. Для этого жидкость растворяют в летучем органическом растворителе, прокачивая раствор через капилляр, и испаряют растворитель продувкой чистым инертным газом. Толщина слоя неподвижной фазы составляет 3 - 5 мк. Иногда применяют двухступенчатые колонки, последовательно соединенные; в таких случаях пользуются разными жидкими фазами. Капиллярные колонки применяют и в газо-адсорбционной хроматографии. В этом случае для увеличения адсорбирующей поверхности на стенках капилляра создается пористый слой или наносится другой сорбент.

Капиллярные колонки широко применяются при анализах малых количеств веществ (до 10-6 г и менее).

Дозаторы. К приспособлениям, применяемым для ввода пробы (дозаторам), предъявляют следующие требования: минимальный объем, отсутствие мертвого пространства, химическая инертность поверхности материала дозатора и неспособность ее сорбировать анализируемые вещества, введение пробы без нарушения режима работы в целом (поток газа-носителя не должен прекращаться, условия введения пробы должны быть стандартными и обеспечивать хорошую воспроизводимость анализа).

В газо-жидкостной хроматографии величина пробы колеблется от 0,1 до 1 мкл, а в газо-адсорбционной хроматографии - от 10 до 100 мл. Для капиллярной колонки количество вводимого вещества составляет 0,1-1 мкл.

Температура дозатора должна обеспечивать быстрое испарение вводимого вещества и, как правило, должна быть выше температуры колонки и детектора на 50 - 100°.

Способ введения пробы является весьма важным условием для разделения. Для введения проб газа обычно применяют систему, в которой известный объем газа отсекают кранами. Затем систему соединяют с колонкой и проба быстро вымывается в колонку. Часто применяют ее микробюретку, медицинский шприц для введения не только жидкости, но и газов.

В автоматических хроматографах пробу жидкости предварительно быстро испаряют и уже в виде газа вводят в колонку, поэтому перед колонкой имеется испаритель с предварительным подогревом пробы, в котором температура на 30 - 100° выше температуры колонки.

Пробы твердых веществ вводят или в расплавленном состоянии, или растворенными в каком-нибудь растворителе, аналогично жидким пробам. В некоторых случаях анализа агрессивных примесей вещество помещают в специальный капилляр, который вводят в устройство для раздавливания ампулы.

Детекторы. Наличие и количественное определение содержания фракций в газе-носителе определяют с помощью различных приборов-детекторов. Существующие способы детектирования подразделяются на дифференциальные и интегральные. Детектор, измеряющий мгновенные концентрации, называется дифференциальным детектором. Интегральный детектор непрерывно измеряет суммарное количество пробы, вышедшее из колонки с момента начала анализа.

К дифференциальным детекторам относятся приборы, основанные на измерении физических величин: теплопроводности, плотности газа, теплоты сгорания, диэлектрической постоянной, ионизационно-пламенные, радиационные и др.

Чаще всего в газовой хроматографии применяется детектор, регистрирующий изменение теплопроводности газа, называемый катарометром (рис. 9).

Более чувствительными дифференциальными детекторами являются ионизационные, измеряющие ток, проходящий через ионизированный газ между двумя электродами, к которым приложено постоянное напряжение. Ионизация выходящего из колонки газа производится либо в водородном пламени, либо посредством облучения - лучами (в этом случае в качестве газа-носителя применяют аргон).

Примером детекторов интегрального типа может служить бюретка с раствором едкого кали. В этом случае в качестве подвижной фазы применяется двуокись углерода. Выходящие из колонки в потоке газа-носителя компоненты исследуемой пробы поступают в бюретку. Двуокись углерода полностью поглощается щелочью, а компоненты исследуемой пробы собираются над щелочью и измеряются с помощью бюретки.

Похожие статьи




Аппаратура - Определение теплоты и энтропии адсорбции или растворения на основе хроматографических данных

Предыдущая | Следующая