Адсорбенты, носители, жидкая фаза в ГАХ и ГЖХ, Адсорбенты, Неполярные сорбенты - угли и сажи - Определение теплоты и энтропии адсорбции или растворения на основе хроматографических данных

Адсорбенты

Применяемые адсорбенты характеризуются адсорбционной активностью, истинной и насыпной плотностью, удельной поверхностью общим объемом пор и их структурой, зернением и т. д. В ГАХ применяют тонкопористые (dnop < 50Е) и однородно-пористые сорбенты (dnop ~ 50Е). Кроме того, адсорбент должен обладать селективностью, то есть избирательностью адсорбции в отношении разделяемых компонентов, химической и каталитической инертностью, изотермой адсорбции, близкой к линейной, механической прочностью и доступностью.

Селективность адсорбента определяется характером взаимодействия его с адсорбатом и обусловлена дисперсионными силами на неполярных сорбентах, а на полярных - образованием водородных связей и другими типами полярных взаимодействий.

Неполярные сорбенты - угли и сажи
    1) Активированные угли получают из древесины (березовый марки БАУ с Sуд до 1000 м2г-1) каменного угля (КАД - каменноугольный активированный дробленный), антрацита (АГ - антрацитовый гранулированный), торфа (СКТ), поливинилхлорида (сарановые угли). В ГАХ чаще используют угли марки АГ и CKT, а также сарановые для разделения Н2, Ar, Хе, СО2, СН4 и легких углеводородов (до C4). Скелет активированных углей (АУ) построен из рыхлых неправильно упакованных пачек-сеток шестичленных углеродных колец. Поверхность АУ геометрически и химически неоднородна. 2) Сажи - термические, канальные, печные, ацетиленовые и др. При нагревании их свыше 1000-2000°С происходит графитирование - параллельная ориентация кристаллов в соответствии с решеткой графита. Графитированные сажи имеют однородную поверхность (Sуд 10-90 м2г-1) и используются для разделения структурных изомеров и геометрических стереоизомеров высококипящих кислородсодержащих соединений.

Полярные сорбенты - силикагели, алюмогель, цеолиты, пористые стекла, аэросилы.

1) Силикагель - продукт поликонденсации ортокремневой кислоты.

Его получают в виде геля - полимера при действии минеральной кислоты на растворимые силикаты или гидролизом хлорангидрида. После промывки, сушки и прокаливания гель образует твердые пористые частицы - глобулы, содержащие до 99,75 SiО2) и небольшое количество окислов Fe, Al, Ti, Na, Cа и др. Величина пор зависит от условий приготовления. Промышленностью выпускается мелко-, средне - и крупнопористые силикагели с удельной поверхностью от 100 до 1000 м2г-1.

На поверхности силикагеля имеются свободные и связанные водородными связями гидроксильные группы. Свободные ОН-группы обусловливают специфическую адсорбцию молекул с - связями или содержащих атомы со свободными электронными парами. Нагревание выше 400° приводит к дегидратации поверхности, что снижает специфическую адсорбцию.

Силикагели применяются для разделения смесей воздуха, этана, этилена, пропана, пропилена, ацетилена, бутенов (в сумме), а также для осушки несорбирующихся газов.

    2) Алюмогель - активная - Аl2O3 полученная из чистого гидроксида алюминия, который активируют азотной кислотой и дегидратируют при 450°; удельная поверхность 170-300 м2г-1; проявляет неспецифические и специфические адсорбционные свойства. Последние связаны с наличием некоторого числа гидроксильных групп на поверхности. 3) Молекулярные сита или цеолиты - кристаллические гидроалюмосиликаты с однородной пористостью, общей формулы Me2OAl2O3m SiO2pH2O. Кристаллическая структура образуется в результате сочленения кремне - и алюмокислородных тетраэдров SiО4- и АlO4-; отрицательные заряды последних компенсируются катионами Na+, К+, Сa2+ и другими. Радиус пор зависит от типа кристаллической решетки (А, X, У и др.), величины отношения SiO2/ Al2O3, природы обменного катиона металла и других факторов.

При нагревании до 450° цеолиты теряют воду без разрушения скелета, термостойки до 700-800°С.

В ГАХ чаще применяют цеолиты СаА (с размером пор 5 Е) и NаХ (с размером пор 13 Е). Первые селективно адсорбируют алканы с неразветвленным скелетом и не адсорбируют изоалканы, цикланы и ароматические углеводороды. Вторые обладают большим сродством к полярным, ненасыщенным и ароматическим соединениям.

Кислые газы H2S, СO2 необратимо сорбируются цеолитами. Цеолиты используют для разделения легких газов: Н2, O2, N2, СО, CH4 и C2H6, последний элюируется только на NаX.

Пористые стекла получаются измельчением натрийборсиликатного стекла; инертный белый порошок с удельной поверхностью 10-500 м2г-1, стойкий к кислотам и нагреванию. В зависимости от способа обработки можно приготовить: мелкопористые (до 30 А°) - для разделения низкокипящих газов и углеводородов до С6; крупнопористые (до 100 А°) - для разделения углеводородов C6 - С9; широкопористые (до 3000 Е).

Аэросил - синтетический высокодисперсный диоксид кремния, получается гидролизом SiCl4, SiF4 с с помощью перегретого пара, удельная поверхность сотни м2г-1.

Получен ряд полимерных термостойких сорбентов, которые широко используются в хроматографии:

Тефлон (-СF2)n - кристаллический полимер с молекулярной массой 500000-2000000, Sуд, до 10 м2г-1. Применяется как адсорбент для разделения высококипящих веществ и как носитель в ГЖХ.

Полисорб - сополимер 60% стирола и 40% дивинилбензола с Sуд.320 м2г-1, применяется для разделения сильнополярных веществ.

Поропак - аморфный полимер этилвинилбензола, сшитый с дивинилбензолом, обладает однороднопористой структурой, выпускается в виде 6 типов: P, Q, R, S, T, N. Типы Р и Q неполярны, остальные модифицированы полярными мономерами и являются средне-полярными.

На поропаке эффективно разделяют низкокипящие углеводороды, воду, спирты, сложные, эфиры, кетоны, низкомолекулярные S - и Г-содержащие соединения.

Для разделения смеси газов или соединений с низкой температурой кипения применяют следующие адсорбенты: активированный уголь, силикагель, окись алюминия, искусственные и природные силикаты. В настоящее время большое значение приобрели синтетические цеолиты, известные под названием молекулярных сит. Им свойственна геометрическая однородность структуры и постоянство межмолекулярных расстояний в кристаллических решетках. Так, например, межмолекулярное пространство сита типа 4А, представляющего собой кристаллический алюмосиликат натрия, имеет размеры 4А, а у сита типа 5А (кристаллический алюмосиликат кальция) размеры межмолекулярного пространства равны 5А. В настоящее время в промышленном масштабе изготовляется большой ассортимент синтетических цеолитов (4А, 5А, 10Х и 13Х).

При применении молекулярных сит разделение смеси на компоненты основано на том, что в межмолекулярное пространство могут войти лишь те молекулы, эффективный размер которых не больше размеров пор адсорбента. Применение молекулярных сит позволяет отделять молекулы, размеры которых меньше размеров пор, от больших молекул.

Применение молекулярных сит ограничивается следующими условиями: они способны реагировать с концентрированными кислотами (применяются в области рН от 4 до 12), они могут реагировать с алюминием во влажном состоянии, так как обладают слегка щелочной реакцией, поэтому для конструкции аппаратуры нельзя применять алюминий. Молекулярные сита нельзя нагревать выше 350° С, так как гидратационная вода и другие адсорбирующиеся молекулярными ситами вещества могут быть удалены путем нагревания. Молекулярные сита можно легко регенерировать после их применения, для этого их нагревают до температуры 150-350° С.

В настоящее время применяют модифицированные адсорбенты. Активные центры модифицированных адсорбентов имеют одинаковую активность. Способ приготовления модифицированных адсорбентов заключается в следующем:

    1) адсорбент пропитывают небольшим количеством органического вещества (0,5 - 5,5%); 2) катион в решетке адсорбента заменяют органическим радикалом.

Адсорбенты модифицируют, чтобы получить поверхности с одинаковыми адсорбционными свойствами. Поверхность обычных адсорбентов содержит центры различной активности. На более активных центрах вещество адсорбируется сильнее, поэтому десорбция затрудняется и пик получается несимметричным. Если наиболее активные центры занять молекулами высококипящей органической жидкости, то получается поверхность с однородными центрами.

В хроматографических колонках жидкую фазу распределяют на носителях. Носителями могут служить различные пористые тела: силикагель, уголь, пемза, кизельгур, каолин и др. В последнее время часто применяется дробленый и просеянный огнеупорный кирпич. Носитель должен иметь макропористую структуру, так как в мелких порах, заполненных жидкостью, процесс сорбции и десорбции замедляется.

Газ-носитель. В качестве газа-носителя применяют азот, аргон, воздух, двуокись углерода, гелий, водород и др. Линейная скорость газа-носителя составляет 2,5-15 смсек-1. Менее плотные газы, водород и гелий, обладающие теплопроводностью, значительно отличающейся от всех других газов, позволяют определить даже микропримеси.

Жидкая фаза. В газо-жидкостной хроматографии в качестве неподвижной фазы применяют органические вещества, которые могут быть жидкими или твердыми. Жидкие вещества должны прочно удерживаться поверхностью носителя, хорошо смачивать его, обладать возможно низкой упругостью пара. Такой жидкостью является, например, дибутилфталат. Неподвижная фаза должна обладать химической инертностью, малой вязкостью и сохранять свои свойства неизменными в течение достаточно долгого времени. Количество жидкой фазы составляет от 0,1 до 30 - 40% от веса носителя.

Ассортимент жидкостей, применяемых в газо-жидкостной хроматографии, в настоящее время очень широк. В качестве неподвижной фазы в газо-жидкостной хроматографии используют следующие растворители: дибутилфталат, полиэтиленгликоль, диглицерин, вазелиновое масло, диметилформамид и др.

Неподвижной фазой могут служить и вещества, являющиеся при обычной температуре твердыми телами. Так, например, широко используется парафин, эфиры себациновой кислоты, вакуумные смазки, сквалан и т. п. Эти вещества в виде раствора в соответствующем органическом растворителе наносят на пористую основу, которую затем высушивают. При 100 - 200° С твердые вещества плавятся и образуют неподвижную жидкую фазу. При нанесении растворителя на носитель стремятся получить равномерную пленку.

Неподвижный растворитель должен обладать соответствующими физическими константами, а также селективностью относительно компонентов смеси. При анализе сложных смесей целесообразно одновременно использовать несколько растворителей. При этом можно применять либо смесь растворителей на одном носителе, либо последовательно соединенные колонки с различными растворителями.

Похожие статьи




Адсорбенты, носители, жидкая фаза в ГАХ и ГЖХ, Адсорбенты, Неполярные сорбенты - угли и сажи - Определение теплоты и энтропии адсорбции или растворения на основе хроматографических данных

Предыдущая | Следующая