Качественный и количественный анализ хроматограмм - Определение теплоты и энтропии адсорбции или растворения на основе хроматографических данных
С помощью регистрирующих приборов - самописцев, которые измеряют и автоматически записывают последовательность сигналов детектора, получают кривую вымывания компонентов разделяемой смеси, называемую хроматограммой. Иногда вместо детектора или наряду с ним используют приборы, позволяющие определить не только концентрацию компонентов, но и их природу. К таким приборам относятся инфракрасный и ультрафиолетовый спектрографы.
В целях качественного и количественного анализа сложных газовых смесей необходимо идентифицировать отдельные пики на хроматограмме, т. е. определить качественный состав смесей. Разработано большое число методов идентификации, которые могут быть разделены на следующие группы:
- 1) Определение времен выхода, называемых временами удерживания, известных веществ для данной колонки при определенных условиях работы колонки. На основании предварительно построенной калибровочной кривой индентифицируют компоненты анализируемой смеси по времени их выхода из колонки. 2) Измерение каких-либо физических характеристик компонента пика. 3) Использование химического анализа или специальных химических реакций для качественного определения компонента пика. 4) Добавление к смеси известного вещества с последующим хроматографическим анализом.
Идентификация на основе табличных данных. В исследуемую смесь вводят небольшое количество вещества, служащего стандартом, и проводят хроматографирование в условиях, указанных в соответствующей
Таблице.
На основе полученной хроматограммы рассчитывают относительные удерживаемые объемы
,
Где R, ст, 0 - соответственно время удерживания компонента, стандартного вещества и несорбирующегося вещества (газа-носителя); l, l0, lст - соответствующие отрезки на хроматограмме.
Полученные данные сравнивают с табличными данными и, таким образом, определяют состав смеси.
В табл. 1 приведены удерживаемые объемы некоторых углеводородов относительно нормального пентана при определенных условиях.
Как видно из табл. 1, удерживаемые объемы увеличиваются с ростом молекулярного веса углеводорода, для непредельных соединений удерживаемые объемы меньше, чем для предельных.
Таблица 1 Удерживаемые объемы некоторых углеводородов относительно нормального пентана
Углеводород |
Tкип, С |
Сорбент | ||
Минеральное масло сквалан при 25С |
Минеральное масло апиезол при 40-50С |
Трикрезилфосфат при 250С | ||
Этан |
-88,63 |
0,03 |
0,05 |
0,03 |
Этилен |
-103,7 |
0,02 |
0,03 |
0,03 |
Пропан |
-47,8 |
0,09 |
0,12 |
0,1 |
Пропилен |
-83,6 |
0,08 |
0,11 |
0,13 |
Циклопропан |
-32,8 |
0,15 |
0,3 |
0,3 |
Н-Бутан |
-0,5 |
0,31 |
0,37 |
0,32 |
Бутадиен-1,3(дивинил) |
-4,47 |
0,26 |
0,34 |
0,7 |
Бутан-1 |
-6,25 |
0,25 |
0,31 |
0,41 |
Транс-Бутан-2 |
-0,88 |
0,35 |
0,4 |
0,56 |
Цис-Бутан-2 |
3,72 |
0,38 |
0,45 |
0,63 |
Пентан-1 |
30,0 |
0,81 |
0,84 |
1,2 |
При идентификации компонентов сложных смесей анализ проводят на параллельных или последовательно соединенных колонках с сорбентами различной полярности. При идентификации веществ иногда сочетают методы газовой хроматографии с другими методами исследования, которые используют после разделения смеси на компоненты (химический анализ, инфракрасная спектроскопия и т. д.).
Кроме качественного анализа, хроматограммы позволяют производить и количественный анализ. Элюционные кривые представляют собой количественные данные процесса разделения.
При интегральном детектировании фиксируется общее количество компонента, поэтому расшифровка хроматограмм не представляет трудностей. Например, содержание кислот в смеси определяют прямым титрованием, а при использовании в качестве газа-носителя двуокиси углерода объемы фракций суммируются в азотометре (газ-носитель поглощается раствором щелочи). Более чувствительным является дифференциальное детектирование, нашедшее большее распространение, при этом фиксируется лишь изменение некоторого свойства газа-носителя и поэтому не представляется возможным непосредственно судить об объеме фракций в сложной смеси. Поэтому для количественных определений в этом случае необходимо знать зависимость величины отклонений показаний самописца или прибора-индикатора от концентрации компонента в смеси.
Результаты хроматографирования смеси используются для количественного определения компонентов. При этом имеют значение параметры хроматографического пика: высота h и h', ширина пика µ0,5, площадь пика S (площадь, ограниченная контуром пика и нулевой линией), отрезки l0 и l1 соответствующие времени-удерживания неадсорбирующегося газа и удерживаемому объему компонента.
На рис.7 показан хроматографический пик и его параметры. Величина площади пика S может быть определена как произведение h на µ0,5.
Для целей количественного анализа проводится предварительная калибровка, заключающаяся в определении зависимости между известным количеством введенного в колонку вещества и площадью или высотой пика на хроматограмме (обычно линейная зависимость). Для построения калибровочной кривой используют чистые индивидуальные вещества.
В аналитической практике получили наибольшее распространение три способа количественной оценки хроматограмм:
- 1) метод абсолютной калибровки; 2) метод внутреннего стандарта; 3) метод нормализации с учетом поправочных коэффициентов и без них.
По методу абсолютной калибровки - количество компонента в пробе определяют по калибровочному графику зависимости площади пика или высоты пика от дозируемого количества вещества. Для такой калибровки необходимо использовать чистые вещества. Применение микрометрических шприцев для введения в колонку точного количества исследуемой смеси, а также жесткое соблюдение режима работы колонки при калибровке и измерениях являются обязательными условиями данного метода.
Методом абсолютной калибровки чаще всего пользуются в том случае, когда определяют не все компоненты анализируемой смеси, а требуется определить только один или два составляющих компонента. Этот метод используют и при определениях микропримесей. Он позволяет рассчитать хроматограмму сложной смеси даже при неполном разделении пиков.
Если на записанной хроматограмме пики острые, малое время удерживания, небольшое число компонентов, то используют метод калибровки по высотам пиков. Количество вещества i в процентах весовых или объемных в анализируемой смеси определяют по формуле
,
Где q - величина пробы, мг или мл; hi - - высота пика компонента i; Ki - калибровочный коэффициент для компонента i.
Если анализируется смесь с небольшим количеством компонентов и пики отчетливой ширины, используют метод калибровки по площадям пиков. Количество i-того вещества в процентах (весовых или объемных) определяют по формуле
,
Где Si - площадь пика вещества i.
Метод внутреннего стандарта основан на добавление известного количества определенного вещества, называемого "внутренним стандартом". Стандарт не должен реагировать с компонентами пробы. При анализе смеси гомологов стандарт должен быть членом этого гомологического ряда. Время удерживания стандарта должно быть равно среднему времени удерживания компонентов смеси. Для количественного определения содержания компонентов в смеси строят калибровочные графики.
Построение калибровочных кривых на основе внутреннего стандарта. Предварительно готовят жидкие смеси с точным содержанием отдельных компонентов и вещества, принятого за стандарт. Определенную часть смеси вводят в газовую пипетку, испаряют, отбирают пробу паров микрошприцем, вводят ее в колонку.
При построении калибровочного графика по оси ординат откладывают отношения площадей (или высот) пиков определяемого вещества и внутреннего стандарта, а по оси абсцисс - отношения весовых количеств (или процентных содержаний) обоих веществ. Такой график строится на основании хроматограмм ряда смесей, содержащих различные количества калибруемого компонента. Если затем в процессе анализа определенное количество "внутреннего стандарта" добавляется к неизвестной пробе, содержащей компоненты, для которых были построены калибровочные графики, то из полученной хроматограммы, определив соотношение площадей или высот искомого компонента и внутреннего стандарта, по калибровочному графику можно определить концентрацию искомого компонента.
Расчет определяемых веществ ведут по формуле
,
Где Si и Sct - площади соответствующих пиков; R - отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой смеси; Кi и Kст - поправочные коэффициенты к площадям пиков компонента и внутреннего стандарта, зависящие от чувствительности детектора. Пробу можно дозировать неточно, тогда количество отдельных компонентов определяют по формуле
,
Где q - количество введенного стандарта, мг.
При расчетах можно пользоваться и высотами пиков, построив соответствующие калибровочные графики.
Метод внутреннего стандарта получил большое распространение в практике газовой хроматографии. При использовании этого метода калибровки нет необходимости определять точно величину анализируемой пробы, исключается также влияние изменения скорости таза-носителя и температуры колонок. Однако этот метод применяется только в том случае, когда необходимо определить не все компоненты смеси. Метод нормализации основан на том, что сумма площадей всех пиков на хроматограмме с учетом соответствующих поправочных коэффициентов принимается за 100%, а площадь каждого пика составляет определенную часть от суммы площадей всех пиков. Предварительно определяют поправочные коэффициенты, нужные для пересчета показаний детектора на концентрацию разделенных веществ. Метод не требует точного знания количества вводимой в колонку хроматографа пробы, дает возможность определить процентное содержание всех компонентов смеси. При расчетах пользуются формулой
,
Где Кi - коэффициент, определяемый чувствительностью детектора к данному компоненту.
В каждом отдельном случае, прежде чем остановиться на каком-либо варианте проведения эксперимента, следует ясно представить себе цель и задачи опыта и требуемую точность анализа.
Похожие статьи
-
На рис. 8 изображена схема газового хроматографа ХЛ-4. Выходящий из баллона газ-носитель проходит через осушитель 3, дроссель 4, ротаметр 5 и попадает в...
-
Адсорбенты Применяемые адсорбенты характеризуются адсорбционной активностью, истинной и насыпной плотностью, удельной поверхностью общим объемом пор и их...
-
Задачи и методы количественного анализа - Основы аналитической химии
Количественный анализ - это совокупность химических, физико-химических и физических методов определения количественного соотношения компонентов, входящих...
-
Вводная часть, Общие сведения о качественном и количественном анализе - Основы качественного анализа
Общие сведения о качественном и количественном анализе Качественный анализ отвечает на вопрос, какие объекты (элементы, вещества, фазы, функциональные...
-
Газовая хроматография - Основы качественного анализа
Этот метод представляет собой замечательное сочетание методов разделения и количественного анализа, поддающееся полной автоматизации. Смесь газов или...
-
Рентгенофазовый анализ (РФА), Общие сведения - Основы качественного анализа
Общие сведения Из множества физических и физико-химических методов анализа в нашем практикуме используется лишь один, наиболее важный для химии и физики...
-
Рентгеноспектральный анализ - Основы качественного анализа
Это тоже метод определения элементного состава. Рентгеновские спектры, как и оптические, строго специфичны для каждого элемента, но они возникают при...
-
Объемный (титриметрический) анализ, Нейтронно-активационный анализ - Основы качественного анализа
Это один из традиционных химических методов анализа. Для него нужно иметь раствор с точно известной концентрацией вещества, взаимодействующего с...
-
Задачи и методы качественного анализа - Основы аналитической химии
Обнаружение или, как иногда говорят, "открытие" отдельных элементов или ионов, входящих в состав веществ - это задачи качественного анализа. Качественный...
-
Методика отбора и хранения проб Отбор и хранение проб производилось согласно ГОСТ Р 51592-2000 "Общие требования к отбору проб".[35,36] Пробы воды в...
-
Целью курсовой работы является эффективная организация работы отдела планирования и экономического анализа Могилевского филиала РУП "Белтелеком"....
-
Методы колебательной спектроскопии - Основы качественного анализа
Инфракрасные спектры поглощения возникают в результате возбуждения в веществе колебаний, энергия которых специфична для определенных атомных групп. По...
-
Наиболее представительные ионы и соответствующие им структуры помещены в таблицы, их используют при интерпретации масс-спектров. Кроме того сравнивают...
-
Анализ неизвестной соли, Исходные условия - Основы качественного анализа
Исходные условия В данной работе мы изучаем качественный анализ по сильно упрощенной схеме - со следующими ограничениями: - предлагается одна простая...
-
Масс-спектрометрия, Оптический спектральный анализ - Основы качественного анализа
Это, возможно, единственный физический метод, который не требует химической калибровки. Анализируемую пробу подвергают ионизации (например, электронным...
-
Отбор пробы воды следует рассматривать как стадию, в значительной степени определяющую правильность последующего анализа, причем ошибки, допущенные в...
-
Общая схема исследования: 1. Составление среднего образца. 2. Извлечение пестицидов из пробы. 3. Очистка экстракта. 4. Анализ экстракта. Прием образцов в...
-
Программное обеспечение, Первичная обработка экспериментальных данных - Основы качественного анализа
На компьютерах кафедры общей и неорганической химии все необходимое установлено, а если Вы предполагаете выполнять работу на своем компьютере, то...
-
Количественный анализ - это совокупность, химических, физико-химических и физических методов определения количественного соотношения компонентов,...
-
Фотоэлектроколориметрические методы относятся к объективным методам, так как интенсивность окраски растворов оценивают с помощью специальных устройств -...
-
При анализе состава бензиновых фракций широко используют газожидкосую хроматографию. Для получения достоверных результатов хроматографического разделения...
-
Подготовка к работе - Основы качественного анализа
Выданное количество вещества гораздо больше нужного для анализа. Поэтому ни в коем случае не следует расходовать все. Нужно оставить запас для проверки в...
-
Вещество [Co] Лиганды и Комплексообразователь Координационное число 6 Для комплексов с координационным числом 6 характерно октаэдрическое расположение...
-
Теплотой нейтрализации называется количество теплоты, выделенное при взаимодействии 1 моля эквивалента какой-либо кислоты с 1 молем эквивалента...
-
Адсорбционные методы исследования свойств поверхности позволяют количественно охарактеризовать происходящие при адсорбции межмолекулярные взаимодействия,...
-
Методика: расворяют 50 мг анализируемого вещества в гексане R, затем разбавляют до 50,0 мл тем же растворителем. Эталонный раствор (А): растворяют 50 мг...
-
Общие вопросы Привести объекты судебно-химического (химико-токсикологического) анализа. Дать понятие "вещественным доказательствам". Значение наружного...
-
Методы непараметрической статистики - Основы теории систем и системного анализа
Использование классических распределений случайных величин обычно называют "параметрической статистикой" - мы делаем предположение о том, что...
-
Время удерживания (абсолютное) - это отрезок времени, который проходит с момента ввода вещества в колонку до появления максимума пика вещества на...
-
Индивидуальные признаки катионов 4-й и 5-й аналитических групп - Основы качественного анализа
Многие катионы групп 4 и 5 можно распознать по окраске пламени их летучими соединениями (лучше всего - хлоридами): Na - желтый, Li и Sr - ярко-красные,...
-
Общие рекомендации к лабораторному практикуму (работам 2-4) - Основы качественного анализа
Чтобы не исказить результаты опытов, пробирки нужно тщательно мыть водопроводной водой и затем ополаскивать небольшим количеством дистиллированной воды....
-
Химические и физические методы анализа, Условность классификации - Основы качественного анализа
Условность классификации Природа не знает деления на физику и химию, поэтому классификация методов довольно условна. Обычно к химическим методам относят...
-
Систематический ход анализа анионов - Основы качественного анализа
К пробе раствора добавляем раствор нитрата бария. Если осадок выпал, отмечаем его цвет, добавляем соляной кислоты, наблюдаем, растворился ли осадок,...
-
Детекторы для ВЭЖХ - Высокоэффективная жидкостная хроматография
Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) используется для детектирования полярных нелетучих веществ, которые по каким-либо причинам не могут...
-
Отбор проб воды является очень существенным этапом в экоаналитическом контроле. Ошибки, возникающие при отборе проб, как правило, исправить не удается....
-
Основные задачи анализа временных рядов. Базисная цель статистического анализа временного ряда заключается в том, чтобы по имеющейся траектории этого...
-
Обычно, для различных интервалов энергий используют разные типы установок, которые предназначены для измерения спектров нейтронов методом времени...
-
Физическая сущность методики В связи с отсутствием у нейтронов электрического заряда они проходят в веществе без взаимодействий сравнительно большие...
-
Моделирование в условиях противодействия, игровые модели - Основы теории систем и системного анализа
Как уже неоднократно отмечалось, системный анализ невозможен без учета взаимодействий данной системы с внешней средой. Ранее упоминалась необходимость...
-
Качественные методы анализа - Разработка технологической схемы получения анизола и крезола
Рециркуляционных реакционно-ректификационных процессов. При анализе сложных ХТС, характеризующихся большим числом параметров и переменных необходимо...
Качественный и количественный анализ хроматограмм - Определение теплоты и энтропии адсорбции или растворения на основе хроматографических данных