Теоретические основы процесса меднения - Серебрение алюминиевых деталей

Медные покрытия обычно не применяются как самостоятельные электролитические покрытия ни для защиты стальных деталей от коррозии, ни для декоративной цели вследствие своих химических и электрохимических свойств. Медь в атмосферных условиях быстро окисляется, образуя на поверхности окислы и основные соли.

По электрохимическим свойствам медь по отношению к железу является катодным покрытием и потому не может защитить железо от коррозии. Вследствие этого медные покрытия рекомендуется использовать в качестве подслоя при никелировании и хромировании, что очень важно для экономии дорогого и дефицитного никеля.

Как самостоятельное покрытие медь применяется при углеродистой цементации железа, защищая отдельные участки деталей, не подлежащие цементации. Кроме того, медь широко используется в гальванопластическом производстве.

Электролиты меднения делятся на два основных типа: кислые и щелочные. К кислым электролитам относятся сернокислые, фторборатные, кремнефторидные и сульфаминовые. В кислых электролитах медь присутствует в растворе в форме ионов двухвалентной меди и процесс разряда их на катоде выглядит следующим образом:

Сu2+ + 2з > Сu (6)

Благодаря тому, что стандартный потенциал меди электроположительный (В), водород на катоде не выделяется и выход по току практически близок к 100 %. К щелочным электролитам относятся цианидные, пирофосфатные и железистосинеродистые.

Наиболее широкое использование из кислых электролитов в промышленности имеют сернокислые электролиты, которые дешевы, просты по составу, устойчивы при работе и допускают высокие плотности тока. Недостатками кислых электролитов являются их незначительная рассеивающая способность, невозможность непосредственного покрытия в них железа, цинка и их сплавов вследствие контактного выделения меди.

В момент погружения стальных деталей в электролит железо вытесняет медь из раствора по реакции

Fe + CuSO4 > FeSO4 + Cu (7)

Выделяющаяся на поверхности стали контактная медь непрочно связана с основой, поэтому при последующем электролизе образуется медное покрытие, легко отслаивающееся от основы.

Рассмотрим обычно применяемый сульфатный медный электролит следующего состава (г/л):

Медный купорос (кристаллогидрат) 200 - 250

Серная кислота 60 - 75

Блескообразующая добавка 0,1 - 1

Более высокое содержание меди в электролите не рекомендуется, так как при более высокой концентрации медного купороса он может выпадать в виде кристаллов в осадок, выделяясь в первую очередь на анодах, которые перестают растворяться. Серная кислота добавляется для повышения электропроводности электролита и способствует образованию более мелкокристаллических осадков.

В качестве блескообразующих добавок используются различные органические соединения. Процесс осуществляют при 20 - 50°С. Катодная плотность тока 2 - 5 А/дм2 и выход по току 95 - 98 %. Плотность тока можно увеличить до 10 - 20 А/дм2 при перемешивании электролита (воздушном или механическом).

Из примесей больше всего присутствует в электролите железо, накапливающееся за счет стальных деталей, упавших на дно ванны. Допустимая концентрация железа в электролите составляет не более 20 г/л. Присутствие в электролите никеля и цинка на ход процесса меднения и на качество покрытия вредного влияния не оказывает.

Аноды для меднения изготавливают из чистой рафинированной меди (99,9 %), которая содержит не более 0,1 % примесей. Промышленность выпускает холоднокатанные и горячекатанные аноды из меди марок М1 и АМФ в форме пластин толщиной соответственно 2-10 и 5-15 мм, шириной до 500 и длиной до 2000 мм.

При использовании блескообразующих добавок рекомендуют применять фосфорсодержащую медь марки АМФ, которая в виде кусков размером 25Ч25Ч10 мм загружается в титановые перфорированные корзины с чехлами из полипропиленовой ткани.

Для ускоренного меднения рекомендуется фторборатный электролит следующего состава (г/л) и режима работы:

Фторборат меди 220 - 230

Борная кислота 15 - 16

Борфтористоводородная кислота 2 - 3

РН 1,2 - 1,7

Температура,°С 60 - 70

Плотность тока, А/дм2 25 - 50

Выход по току, % 98 - 100

Основным недостатком этого электролита является невозможность непосредственного меднения стальных деталей. Фторборатные электролиты имеют высокую устойчивость раствора, большую растворимость соли и дают возможность проводить процесс при высоких плотностях тока (до 30 - 35 А/дм2). Широкого применения фторборатные электролиты не получили из-за их высокой стоимости.

При приготовлении фторборатного электролита сначала приготавливают свежеосажденный гидрат окиси меди приливанием разбавленного раствора каустической соды к расчетному количеству растворенного медного купороса, не допуская перегревания осадка и перехода его в черную окись меди. Полученный осадок декантируют, промывают для удаления избытка щелочи и растворяют в ранее приготовленной борфтористоводородной кислоте. Эта реакция идет по следующему уравнению:

Cu (ОН) 2 + 2НВF4 > Cu (ВF4) 2 + 2Н2O (8)

Полученный раствор фторбората меди подкисляют раствором до требуемого значения рН и добавляют борную кислоту для предотвращения гидролиза. Полученный электролит доливают по расчету водой и не прорабатывают.

Аналогичны фторборатным электролитам по своим свойствам кремнефторидные электролиты со следующим составом (г/л) и режимом электролиза:

Кремнефторид меди 250 - 300

Кремнефтористоводородная кислота 10 - 15

Температура,°С 15 - 60

Катодная плотность тока, А/дм2 8 - 10

Катодная плотность тока может быть увеличена за счет перемешивания и увеличения температуры.

Несмотря на токсичность и недостаточную устойчивость цианидные электролиты довольно широко применяются в промышленности благодаря следующим преимуществам: мелкокристаллической структуре осадков, беспористости, прекрасному сцеплению со стальной основой, хорошей рассеивающей способности.

В цианидном электролите медь осаждается на катоде из одновалентных ионов, следовательно, при 100 % - ном выходе по току ее должно выделяться вдвое больше, чем в сульфатном электролите при прохождении одного и того же количества электричества. Однако выход по току в этом электролите не 100 % - ный и, наряду с медью, на катоде выделяется водород.

Таким образом, на катоде протекают две реакции:

Cu+ + з > Cu (9) 2H+ + 2з > H2 (10)

Главной составной частью медных цианидных электролитов является комплексная медно-натриевая цианистая соль, получаемая растворением цианида меди в цианиде натрия по реакции

CuCN + 2NaCN > Na2Cu (CN) 3 (11)

В соответствии с указанным уравнением следует, что на 1 г цианистой меди необходимо ввести 0,55 г цианида натрия, причем для обеспечения нормального электролиза в ванне должен быть небольшой избыток цианида натрия (большой избыток приводит к падению выхода по току). В электролите присутствует еще карбонат натрия, который накапливается при взаимодействии цианидов с углекислым газом воздуха. Именно поэтому не следует значительно повышать температуру и производить воздушное перемешивание в цианидном электролите меднения.

В медные цианидные электролиты рекомендуется вводить активаторы (сегнетову соль или роданид калия), обеспечивающие нормальное растворение анодов и позволяющие доводить до минимума концентрацию свободного цианида. В результате взаимодействия цианида натрия с углекислотой воздуха образуется ядовитая синильная кислота:

2NaCN + H2O + CO2 > Na2CO3 + 2HCN (12)

Синильная кислота очень неустойчива и разлагается при взаимодействии с водой с образованием муравьиной кислоты и аммиака:

НСN + 2Н2О > НСООН + NН3 (13)

Однако в присутствии значительного количества гидроксида натрия синильная кислота не образуется:

2NаСN + 2Н2О + 2NаОН + O2 > 2Nа2СO3 + 2NH3 (14)

По этой причине следует поддерживать в ванне достаточно высокую концентрацию гидроксида натрия и периодически корректировать содержание цианида натрия. На ваннах, во избежание отравления, должна быть мощная бортовая вентиляция. Вместо цианида натрия можно использовать цианид калия.

Наиболее простой медный цианидный электролит имеет состав (г/л):

Цианид меди 50 - 90

Цианид натрия 10 - 20

Углекислый натрий 20 - 30

Процесс осуществляют на холоде при катодной плотности тока 2 - 3 А/дм2, выход по току 70 - 85%. Аноды должны быть из чистой электролитной меди. Во всех цианидных электролитах рекомендуется поддерживать отношение площадей анодной поверхности к катодной, равное 2: 1 во избежание пассивирования, особенно при низкой температуре, высокой плотности тока и малом содержании свободного цианида.

Вместо цианидных электролитов меднения иногда используются пирофосфатные электролиты, обладающие высокой рассеивающей способностью.

При взаимодействии сернокислой меди с пирофосфатом натрия образуется сложная комплексная соль.

2CuSО4 + Nа4Р2О7 > Сu2Р2О7 + 2Nа2SО4 (15)

Cu2Р2О7 + 3Nа4Р2О7 > 2Na6 [Сu (Р2О7) 2] (16)

Состав (г/л) и режим работы электролита:

Пирофосфорнокислый натрий (кристаллогидрат) 110

Фосфорнокислый натрий 95

Сернокислый магний 35

РН 8 - 9

Катодная плотность тока, А/дм2 0,5 - 0,6

Температура,°С 18 - 25

Выход по току, % 98

При перемешивании и нагреве электролита до 50 - 60°С можно повысить плотность тока до 1,5 - 2,0 А/дм2.

Медные аноды в пирофосфатном электролите склонны к пассивированию и тем в большей степени, чем меньше свободного пирофосфата, ниже температура электролита и больше анодная плотность тока.

Пирофосфатные электролиты нетоксичны, но применение их ограничено благодаря высокой стоимости солей и контактному выделению меди на поверхности стальных деталей.

Похожие статьи




Теоретические основы процесса меднения - Серебрение алюминиевых деталей

Предыдущая | Следующая