Физико-химические основы процесса производства сульфата аммония из аммиака коксового газа - Расчет аммиачного абсорбера в условиях сульфатного отделения коксохимического завода

Получение сульфата аммония основано на поглощении аммиака из коксового газа раствором серной кислоты и протекании реакции нейтрализации.

2NH3+H2S04>(NH4)2S4+q

Процесс нейтрализации серной кислоты аммиаком протекает в две стадии:

- образование кислой соли - бисульфата аммония

H2S04 + NH3 > NH4 HSO4

- превращение кислой соли в среднюю по мере перенасыщения раствора аммиаком

NH4HSO4 + NH3 > (NH4)2SO4

Эти реакции протекают с выделением тепла, количество которого зависит от условий ведения процесса. При взаимодействии чистого аммиака и насыщенного раствора сульфата аммония, содержащего 7-8% свободной кислоты, тепловой эффект суммарной реакции составляет при 47,5°С 815 кДж/кг сульфата аммония, а при 66,3°С 1855 кДж/кг. При поглощении аммиака из коксового газа тепловой эффект процесса значительно меньше, так как часть аммиака находится в виде летучих соединений С Сероводородом, углекислотой и другими кислыми газами, на разложение которых затрачивается тепло. Для практических расчетов можно принимать тепловой эффект суммарной реакции равным 1180 кДж/кг сульфата аммония.

Соотношение между сульфатом и бисульфатом в растворе определяется кислотностью последнего. При низкой кислотности (1 -2%) в растворе преобладает сульфат, который выпадает из пересыщенного раствора в виде кристаллов. При повышении кислотности раствора до 34% средняя соль переходит практически полностью в кислую, которая обладает лучшей растворимостью в воде и в кислых растворах. При 60°С растворимость сульфата аммония в воде составляет 46.6%. при повышении кислотности до 19% она практически не меняется, а затем постепенно растет и при кислотности 34% достигает максимума (около 52%), после чего начинает снижаться.

Образование кристаллов сульфата аммония происходит при пересыщении маточного раствора за счет непрерывного процесса поглощения аммиака серной кислотой или в результате упаривания раствора. Кристаллизация начинается с образования центров кристаллизации зародышей кристаллов. Для получения крупных кристаллов необходимо обеспечить условия для их роста, интенсивность которого зависит от скорости диффузии сульфата аммония из раствора к граням кристаллов, скорости перехода молекул соли из жидкой фазы в твердую и скорости отвода скрытой теплоты кристаллизации от поверхности кристаллов в раствор. При интенсивном перемешивании растворов процессы диффузии сульфата аммония из раствора к граням кристаллов и отвода тепла кристаллизации настолько интенсифицируются, что практически не оказывают влияния на процесс кристаллизации. При этом скорость перехода вещества из жидкой фазы в твердую пропорциональна второй степени разности концентрации пересыщенного и насыщенного растворов

W=K(CN-CH)2

Коэффициент скорости кристаллизации К зависит в сильной степени от условий кристаллизации. Экспериментально установлено, что основными факторами, оказывающими влияние на рост кристаллов, являются интенсивность перемешивания, температура и кислотность маточного раствора, а также концентрация различных примесей в нем.

Путем перемешивания растворов можно ускорить рост мелких кристаллов, задержать образование новых зародышей или растворить уже образовавшиеся центры кристаллизации. Для получения крупных кристаллов необходимо поддерживать их длительное время во взвешенном состоянии в пересыщенном растворе, что может быть обеспечено при наличии восходящего потока раствора в кристаллизаторе. При таком движении раствора создаются более благоприятные условия дя роста крупных кристаллов, так как они обладают большей энергией кристаллизации и расположены в нижней части кристаллизатора, куда подводится свежий пересыщенный раствор.

Более мелкие кристаллы и зародыши в таких условиях постепенно растворяются, так как они обладают большей растворимостью и находятся в верхней части кристаллизатора, где степень пересыщения маточного раствора незначительна. Когда размер кристаллов достигает определенной величины, они оседают на дно кристаллизатора и выводятся в качестве продукта.

Образованию крупных кристаллов способствуют более низкие температура и кислотность маточного раствора. В производственных условиях раствор постоянно контактирует с холодными стенками аппаратов и трубопроводов, в результате чего он становится пересыщенным и в этих зонах образуются новые зародыши кристаллов. При накоплении их в системе не могут быть получены крупные кристаллы из-за недостатка пересыщенного раствора. Чем выше температура маточного раствора, тем значительнее влияние местных переохлаждений раствора, тем больше содержание мелких фракций в получаемом продукте.

Для получения крупнокристаллического продукта процесс кристаллизации должен проводиться при возможно низкой температуре, а аппараты и трубопроводы должны быть теплоизолированы.

Повышение кислотности раствора приводит к увеличению содержания бисульфата аммония, возрастанию вязкости и плотности раствора, прекращению роста кристаллов. Образующийся при этом бисульфат пиридина также препятствует росту кристаллов и способствует увеличению слеживаемости соли при хранении.

Наиболее крупные кристаллы получаются при кислотности раствора 1-2%. Однако, если кристаллизация сульфата аммония производится в аппарате для поглощения аммиака серной кислотой, при такой кислотности происходит интенсивное отложение кристаллов на стенках аппарата и в трубопроводах, нарушается нормальная работа установки. По этой причине в таких установках поддерживается кислотность маточного раствора на уровне 4-5%. При этом очень важно поддерживать одинаковую кислотность во всем объеме раствора и исключать образование нейтральных зон, в которых получается серая или черная соль (пережог).

Существенное влияние на рост кристаллов и их форму оказывают различные примеси в маточном растворе. При содержании более 1 г соединений окисного (трехвалентного) железа в 1 кг раствора увеличивается содержание мелких фракций в продукте. Наличие в растворе хрома, алюминия, кадмия способствует образованию игольчатых кристаллов, которые при хранении легко ломаются, образуя пыль, и склонны к слеживанию. Наличие в растворе цианидов и хлоридов также препятствует росту кристаллов.

Отрицательное действие названных примесей может быть ограничено при введении в раствор щавелевой кислоты, сульфата магния и Щавелевокислого кальция, мочевины, соединений закисного (двухвалентного) железа, марганца, кобальта.

Примеси в маточном растворе не только препятствуют росту кристаллов, но и придают им различную окраску. Серый цвет сульфата аммония обусловлен наличием смолистых веществ, сернистых соединений железа, меди, свинца. Желтую окраску дают соединения мышьяка. Роданистые соединения в присутствии следов железа дают красную или розовую окраску. Голубой цвет придает сульфату берлинская лазурь. Кроме того, цианистые соединения образуют с железом комплексные соединения, которые в смеси с другими веществами придают сульфату цветовые оттенки от зелено-желтого до фиолетового.

Для получения сульфата аммония белого цвета необходимо производить предварительную очистку коксового газа от смолистых веществ, цианистого водорода и сероводорода, применять чистую серную кислоту и аппаратуру из коррозионностойких материалов. [3]

Абсорбцией называется процесс поглощения газа или пара жидким поглотителем (абсорбентом). Обратный процесс - выделение поглощенного газа из поглотителя - называется десорбцией.

В промышленности абсорбция с последующей десорбцией широко применяется для выделения из газовых смесей ценных компонентов (например, для извлечения из коксового газа аммиака, бензола и др.), для очистки технологических и горючих газов от вредных примесей (например, при очистке их от сероводорода), для санитарной очистки газов (например, отходящих газов от сернистого ангидрида) и т. д.

В некоторых случаях десорбцию не проводят, если извлекаемый компонент и поглотитель являются дешевыми или отбросными продуктами или если в результате абсорбции получается готовый продукт (например, соляная кислота при абсорбции хлористого водорода водой).

Равновесие между фазами.

Растворимость газов в жидкостях зависит от свойств газа и жидкости, от температуры и парциального давления растворяющегося газа (компонента) в газовой смеси.

Зависимость между растворимостью газа и его парциальным давлением характеризуется законом Генри, согласно которому равновесное парциальное давление р* пропорционально содержанию растворенного газа в растворе X (в кг/кг поглотителя)

Где - коэффициент пропорциональности, имеющий размерность давления и зависящей от свойств растворенного газа и поглотителя и от температуры.

Растворимость многих газов значительно отклоняется от закона Генри. Это относится главным образом к хорошо растворимым газам, образующим растворы высокой концентрации. При низких концентрациях раствора закон Генри обычно хорошо соблюдается.

Для практических расчетов пользуются полученными из опыта значениями равновесного парциального давления газа р* и вычисляют равновесное содержание абсорбируемого компонента в газовой смеси Y* по формуле

кг/кг инертного газа

где МК и МН - молекулярные массы абсорбируемого компонента и инертного (неабсорбируемого) газа;

Р-общее давление газовой смеси. По найденным значениям Y* строят линию равновесия

При небольших значениях р*, по сравнению с Р, можно приближенно написать, учитывая уравнение

Где k=

В этом случае линия равновесия представляет собой прямую, тангенс угла наклона которой равен k. [4]

Коксохимический аммиачный сульфат абсорбер

Похожие статьи




Физико-химические основы процесса производства сульфата аммония из аммиака коксового газа - Расчет аммиачного абсорбера в условиях сульфатного отделения коксохимического завода

Предыдущая | Следующая