Второе начало термодинамики - Физическая химия

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Термодинамически обратимые и необратимые процессы. Работа и теплота обратимого процесса. Формулировка второго начала термодинамики. Энтропия и ее свойства. Зависимость энтропии от температуры, давления, объема. Изменение энтропии при фазовых переходах. Статистическая трактовка второго начала термодинамики. Понятие о термодинамической вероятности состояния системы. Уравнение Больцмана - Планка. Вычисление абсолютной энтропии вещества. Расчет изменения энтропии в ходе химической реакции при различных температурах.

Первый закон термодинамики позволяет за счет неизменности полной энергии системы делать расчеты о превращении одной формы энергии в другую, но нельзя сделать выводы относительно возможности этого процесса, его глубине и направлении.

Для ответа на этим вопросы на основании практических данных было сформулировано второе начало термодинамики. На основании него можно рассчитать и сделать выводы о возможности самопроизвольного протекания процесса, о том, в каких пределах и условиях он протекает и сколько при этом выделится энергии в виде работы или теплоты.

Второй закон применим лишь к макроскопическим системам. Формулировки второго начала термодинамики:

Формулировка Р. Клаузиуса:

Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

Формулировка, предложенная М. Планком и В. Томсоном:

Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).

Рассмотрим работу тепловой машины, т. е. машины, производящей работу за счет теплоты, поглощаемой от какого-либо тела, называемого нагревателем. Нагреватель с температурой Т1 передает теплоту Q1 рабочему телу, например, идеальному газу, совершающему работу расширения А; чтобы вернуться в исходное состояние, рабочее тело должно передать телу, имеющему более низкую температуру Т2 (холодильнику), некоторое количество теплоты Q2, причем

Отношение работы А, совершенной тепловой машиной, к количеству теплоты Q1, полученному от нагревателя, называется термодинамическим коэффициентом полезного действия (КПД) машины з:

Схема тепловой машины

Для получения математического выражения второго начала термодинамики рассмотрим работу идеальной тепловой машины (машины, обратимо работающей без трения и потерь тепла; рабочее тело - идеальный газ). Работа машины основана на принципе обратимого циклического процесса - термодинамического цикла Карно (рис. 1.2).

Запишем выражения для работы на всех участках цикла:

Цикл Карно.

1 - 2 Изотермическое расширение.

Газ расширяется строго обратимо, поглощая Q теплоты и производя эквивалентную этой теплоте работу.

2 - 3 Адиабатическое расширение.

Температура падает до T2 :

4 - 1 Адиабатическое сжатие.

Система возвращается в первоначальное состояние.

Общая работа в цикле:

3 - 4 Изотермическое сжатие.

Газ отдает холодильнику Q теплоты, эквивалетной работе (см. формулу)

КПД идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно:

Отсюда следует, что КПДМакс Тепловой машины определяется только разностью температур нагревателя и холодильника. Поскольку любой цикл можно разбить на множество бесконечно малых циклов Карно, то полученное выражение справедливо для тепловой машины, обратимо работающей по любому циклу.

Для необратимо работающей тепловой машины:

Для общего случая можем записать:

Отсюда видно, что КПД может быть равно единице, только при условии если Т2 будет равно 00К, что практически недостижимо.

На данном этапе целесообразно ввести понятие энтропии. Внутренняя энергия системы условно состоит "свободной" и "связанной" энергий, причем "свободная" энергия может быть переведена в работу, а "связанная" энергия может перейти только в теплоту. Величина связанной энергии тем больше, чем меньше разность температур, и при T = const тепловая машина не может производить работу. Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.

Введем определение энтропии, основываясь на цикле Карно. Преобразуем выражение (I.41) к следующему виду:

Отсюда получаем, что для обратимого цикла Карно отношение количества теплоты к температуре, при которой теплота передана системе (т. н. приведенная теплота) есть величина постоянная.

Это верно для любого обратимого циклического процесса, т. к. его можно представить в виде суммы элементарных циклов Карно, для каждого из которых

Алгебраическая сумма приведенных теплот для произвольного обратимого цикла равна нулю:

Для любого цикла можно записать интеграл по замкнутому контуру:

Если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то выражение под знаком интеграла есть полный дифференциал некоторой функции состояния; эта функция состояния есть энтропия S:

Если система обратимо переходит из состояния 1 в состояние 2, изменение энтропии будет равно:

Подставляя значение изменения энтропии в выражения для первого начала термодинамики получим совместное аналитическое выражение двух начал термодинамики для обратимых процессов:

Для необратимых процессов можно записать неравенства:

Работа обратимого процесса всегда больше, чем того же процесса, проводимого необратимо. Если рассматривать изолированную систему (дQ = 0), то легко показать, что для обратимого процесса dS = 0, а для самопроизвольного необратимого процесса dS > 0.

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

Энтропия изолированной системы не может самопроизвольно убывать.

Oба этих вывода также являются формулировками второго начала термодинамики.

Статистическая интерпретация энтропии

Применяя представления классической механики к молекулярным системам, атом уподобляют материальной точке и приписывают ему три степени свободы (т. е. число степеней свободы в данном рассмотрении - число независимых переменных, определяющих положение механической системы в пространстве). Предполагается, что этим атомы различимы и как бы могут быть пронумерованы.

Классическая термодинамика рассматривает происходящие процессы безотносительно к внутреннему строению системы; поэтому в рамках классической термодинамики показать физический смысл энтропии невозможно. Для решения этой проблемы Л. Больцманом в теорию теплоты были введены статистические представления. Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Т. о., энтропия есть функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы. Количественная связь между энтропией S и термодинамической вероятностью W выражается формулой Больцмана:

С точки зрения статистической термодинамики второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.

Статистическое толкование второго начала термодинамики придает энтропии конкретный физический смысл меры термодинамической вероятности состояния системы.

Понятие статистического веса. Обобщая результаты, полученные в предыдущем примере, можно доказать, что число способов реализации данного макросостояния равно числу сочетаний С из N элементов по n

C = N!/(n!-(N - n)!), где n! = n-(n - 1)-(n - 2)---3-2-1.

Статистический вес или термодинамическая вероятность W - есть число способов, которыми может быть реализовано данное макросостояние.

W(n, N - n) = N!/(n!-(N - n)!)

Легко доказать, что термодинамическая вероятность пропорциональна обычной вероятности. Из формулы следует, что наибольшей вероятностью обладает состояние с равномерным распределением молекул по объему. Однако важно, что в любой момент времени возможны отклонения от этого равновесного состояния, называемые флуктуациями.

Относительные флуктуации числа молекул, давления, температуры и т. п. тем меньше, чем больше число молекул в системе. Отношение среднеквадратичного отклонения некоторой величины к ее среднему значению равно:

Похожие статьи




Второе начало термодинамики - Физическая химия

Предыдущая | Следующая