ПРОХОЖДЕНИЕ ЧЕРЕЗ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАРЬЕР - Процесс катализа
Закон Аррениуса - экспериментально установленный факт. Он утверждает, что скорость реакции возрастает с увеличением температуры для преобладающего большинства реакций, но он ничего не говорит о том, каким именно способом преодолевает реакционная система энергетический перевал. Имеет смысл разобраться в этом более детально, введя определенные модельные представления.
Представим себе простую реакцию обменного взаимодействия
A - B+C - D => A - D+B - C. (а)
Если бы мы могли расчленить взаимодействие молекул на отдельные элементарные акты - разрыв старых связей А - В и С - D и образование новых связей В - С и А - D, то наблюдали бы такую картину: вначале реакционная система поглощала энергию извне, необходимую для разрыва исходных химических связей, а затем происходило выделение ее за счет образования новых связей. На энергетической диаграмме это отразилось бы некоторой кривой, максимум которой соответствовал энергии диссоциации старых связей (рис. 2).
В действительности же энергия активации всегда ниже энергии диссоциации. Следовательно, реакция протекает таким образом, что энергия разрыва связей частично компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых связей. Физически это могло бы происходить, например, следующим образом. В момент сближения атомов В и С происходит формирование связи В...С и одновременно разрыхление связей А - В и С - D. При этом энергия частично "перетекает" из одного отсека в другой. Не трудно сообразить, что при сближении реагирующих атомов наступает рано или поздно такой момент, когда все связи находятся в одинаково разрыхленном состоянии.
Это состояние Поляни и Эйринг называют переходным и приписывают ему все свойства обычных молекул, за исключением того что колебания атомов вдоль линии, по которой идет сближение и разрыв связей ведут к образованию конечных продуктов.
По этим соображениям разумно ввести в схему реакции некоторое переходное состояние A - B+C - D =>[A...B...C...D]* => A - D+B - C (б)
Отвечающее вершине энергетического барьера. Взобраться на вершину могут только те молекулы, которые обладают определенным запасом внутренней энергии. Эту энергию они приобретают в результате столкновений с другими молекулами. Те из них, которые не набрали нужного количества энергии, скатываются обратно для пополнения своих запасов. Подъем на вершину - наиболее трудный участок пути, но, достигнув перевала, молекулы неудержимо скатываются вниз. Обратного пути для них нет. Чем больше молекул на вершине, тем выше скорость реакции. Эти простые рассуждения позволяют представить константу скорости в виде произведения двух величин:
K = а* К*,
Одна из которых a* - константа мономолекулярного превращения активированного комплекса в продукты реакции, имеющая размерность частоты, а вторая К* - константа равновесия образования переходного комплекса.
В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т. е. через различные перевалы(величины энергии активации). Однако, реакция, как правило, идет по одному из путей, такому, где энергетические затраты будут наименьшими.

Ускорение химических реакций с помощью кислот и оснований - наиболее распространенный прием из используемых химиками в повседневной работе. Мы рассмотрим только катализ "протонными" кислотами. В этом случае каталитически действующим началом является ион гидроксония образующийся при диссоциации кислоты в водных растворах

(б)
При умеренной концентрации соляная кислота полностью распадается на ионы. Карбоновые кислоты, в частности уксусная (б), диссоциируют не полностью: устанавливается определенное равновесие между ионами и недиссоциированными формами кислоты. В качестве меры диссоциации слабых кислот выбирают константу диссоциации, которая для уксусной кислоты равна 1,75*10^-15 моль/литр;
В чистом виде протон H+ в растворе не существует, так как ему выгоднее соединиться с молекулой воды. (Однако для краткости записывают просто H+, подразумевая под этим символом ион гидроксония.)
Удобно выражать концентрацию водородных ионов в единицах рН=-lg[H+], т. е. в единицах показателя степени (эту единицу измерения впервые ввел Серенсен).
Чем выше концентрация кислоты (или кислотность среды), тем больше скорость реакции, но лишь до определенного значения pH. Исходя из этого попробуем разобраться в двух вопросах:
- 1) почему растет скорость с увеличением концентрации Н+ионов (т. е. с уменьшением рН); 2) почему реакция замедляется при добавке кислоты сверх определенной нормы;
Существует твердая уверенность в том, что все начинается с атаки атома азота на углерод карбонильной группы. Азот располагает двумя неспаренными электронами, а углерод не только их не имеет, но даже обладает некоторым дефицитом электронной плотности. Говорят, что карбонильная группа поляризована - часть внешнего электронного облака смещена в сторону кислородного атома.
Когда мы вводим в реакционную смесь кислоту, то образовавшиеся водородные ионы начинают атаковать молекулы обоих партнеров, но только один вид атаки будет способствовать химическому взаимодействию их - атака на карбонильный кислород. Почему же именно так? Да потому, что координация протона с атомом кислорода приведет к смещению электронной плотности от атома углерода в сторону протона. Произойдет оголение углерода, и он сможет легко принять электроны атома азота. В этом, собственно, и заключена природа кислотного катализа. Нетрудно сообразить, что чем больше концентрация H+ ионов (повторяем - чем меньше рН), тем больше концентрация протонизованных (по кислороду) молекул альдегида, тем выше должна быть скорость реакции.
Мы рассмотрели, конечно, упрощенную схему кислотного катализа, но она является хорошей иллюстрацией того, как изучают явление и к каким выводам можно прийти в результате знания зависимости скорости реакции от концентрации водородных ионов. Анализ явлений катализа под действием ионов ОН - (основной катализ) принципиально мало отличается от только что рассмотренного анализа кислотного катализа.
При изучении катализа органических реакций в сильно кислых средах встречаются с трудностями, которые обычно легко преодолеваются, когда работают с разбавленными кислотами. Но не будем заострять на этом внимание, обратим его лишь на то, какого рода информацию получают, изучая концентрационные зависимости.
Похожие статьи
-
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАРЬЕР - Процесс катализа
Все каталитические реакции - самопроизвольный процесс, т. е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса - убыли энергии системы. Давно уже было...
-
КАТАЛИЗ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. Катализаторы - вещества,...
-
КАТАЛИЗ В БИОХИМИИ - Процесс катализа
Ферментативный катализ неразрывно связан с жизнедеятельностью организмов растительного и животного мира. Многие жизненно важные химические реакции,...
-
ВИДНЫЕ ДЕЯТЕЛИ ХИМИИ О КАТАЛИЗЕ - Процесс катализа
И. Берцелиус (1837): "Известные вещества оказывают при соприкосновении с другими веществами такое влияние на последние, что возникает химическое...
-
РОЛЬ КАТАЛИЗА В ЭКОЛОГИИ - Процесс катализа
Огромную роль призван сыграть катализ в решении актуальнейшей проблемы - охраны окружающей среды. По словам Кусто, земной шар напоминает "одиноко...
-
Энергетический профиль каталитической реакции - Гомогенный и гетерогенный катализ
Энергетический профиль реакции - это кривая, которая показывает зависимость координаты реакции (насколько прошла реакция) от времени (при постоянном...
-
НЕМНОГО О ПРОМЫШЛЕННОМ КАТАЛИЗЕ - Процесс катализа
На всю жизнь запомнилась мне проводившаяся по Энглеру разгонка полученного конденсата, в котором уже в начале опыта бензиновая фракция составляла 67%. Мы...
-
"Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ" - Гомогенный и гетерогенный катализ
В 1835 году Берцелиус впервые использовал термин "катализатор" для обозначения "веществ, которые способны пробудить сродство, дремлющее при данной...
-
ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ - Процесс катализа
Среди многочисленных каталитических реакций особое место занимает катализ в цепных реакциях. "Цепными реакциями, как известно, называются такие...
-
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ - Процесс катализа
К сожалению, до сих пор, несмотря на достаточно большое число теорий и гипотез в области катализа, многие основополагающие открытия были сделаны случайно...
-
Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ: V=dC/dtV. Факторы, влияющие на скорость химических...
-
1. В результате линейной комбинации две атомные орбитали (АО) формируют две молекулярные орбитали (МО) - связывающую, энергия которой ниже, чем энергия...
-
Высокая каталитическая эффективность. Отличительной особенностью любого фермента является его чрезвычайно высокая каталитическая эффективность. Так,...
-
Кинетика процесса нитрования - Синтез пара-нитродифенила. Теоретические основы нитрования
Нитрование ароматических углеводородов смесями азотной и серной кислот протекает по ионному механизму. В. В. Марковников указал, что при взаимодействии...
-
Процессы, основанные на микробиологической ферментации, разработаны и для получения ряда других органических кислот. Среди них -- глюконовая кислота и ее...
-
Уравнение Михаэлиса-Ментен и его анализ - Гомогенный и гетерогенный катализ
Уравнемние Михаэмлиса -- Мемнтен -- основное уравнение ферментативной кинетики, описывает зависимость скорости реакции, катализируемой ферментом, от...
-
Теоретические основы процесса Реакторы смешения - это емкостные аппараты с мешалкой или циркуляционным насосом. Человечество давно пользуется...
-
Катализ - Концепции современного естествознания: химическая составляющая
Наиболее сильное влияние на скорость реакции оказывает присутствие в реагирующей системе Катализатора -- вещества, которое повышает (а иногда и уменьшает...
-
Гомогенный и гетерогенный катализ. Механизм действия катализатора - Основы химии
При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газовая смесь или раствор). При гетерогенном катализе катализатор и...
-
В последнее десятилетие в нашей стране очень сильно возросло потребление парфюмерно-косметических товаров. На российском рынке постоянно появляются новые...
-
Система усовершенствованных моделей позволяет удовлетворительно воспроизводить кинетику СО-токсичности ДВС при изменении нагрузки, цикловой подачи...
-
В термодинамике понятие "энтропия" было введено Р. Клаузиусом (1865), который показал, что процесс превращения теплоты в работу следует общей физической...
-
Мы обнаружили интересный факт в опытах с соляной кислотой (опыты 6,7, таблица 4). Оказалось, что в солянокислой восстановительной среде йод, выделившийся...
-
Термодинамика - наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально...
-
Энтропия. Самопроизвольный процесс - Химическая термодинамика и ее процессы
Самопроизвольный процесс - процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве,...
-
Жиры как продукты питания - Общая характеристика жиров
Животные жиры и растительные масла, наряду с белками и углеводами - одна из главных составляющих нормального питания человека. Они являются основным...
-
Учение о химических процессах - это область науки, в которой существует наиболее глубокое взаимопроникновение физики, химии и биологии. На этом уровне...
-
Анализ модели - Кинетические закономерности взрывного свечения азида серебра
Рассмотрим процесс развития реакции при произвольной степени разложения. Нас будет интересовать вид кинетических зависимостей концентрации носителей цепи...
-
Физический смысл фильтрования - Процесс фильтрования
Сопротивление фильтрующей перегородки равно перепаду давления, который необходимо создать для фильтрования жидкости вязкостью 1Па*с со скоростью 1м/с...
-
Процессы окисления. - Методы очистки и получения коллоидных растворов
Наряду с серой в реакциях окисления обычно образуются политио-новые кислоты, главным образом пентатионовая кислота H2S5O6 Реакции двойного обмена....
-
Химическая связь - Квантовые концепции в химии
Химия изучает процессы превращения молекул при воздействиях и при воздействии на них внешних факторов (теплоты, света, электрического тока, магнитного...
-
Задание. Рассматривается вычислительная система состоящая из n вычислительных машин. Имеется n задач. Задана матрица T определяющая время решения i-й...
-
При взаимодействии атомао м/у ними может возникнуть хим. связь, приводящая к образованию устойчивой многоатомной с-мы - молекулы, кристалла. Чем прочнее...
-
Технологический процесс изготовле-ния бумаги (картона) включает следующие основные операции: Аккумулирование бумажной массы; разбавление ее водой до...
-
Процесс фильтрования - Процесс фильтрования
Процесс фильтрования основан на задержании твердых взвешенных частиц фильтрующими перегородками, способными пропускать только жидкость и задерживать...
-
Как известно, человечество в своем стремительном развитии старается все более расширить сферы своей деятельности, сталкиваясь при этом с множеством новых...
-
Один из способов повысить селективность - это правильно подобрать катализатор. Рассмотрим этот метод, на примере получения анизола и крезола. Анизол и...
-
Кинетика и катализ, Теоретические основы термического пиролиза - Пиролиз углеводородного сырья
Теоретические основы термического пиролиза Термическое разложение углеводородов представляет собой сложный процесс, который можно представить как ряд...
-
Описание процесса получения серной кислоты - Работа сернокислотного производства
Первая ступень мокрой очистки газа производится в cкруббере Вентури, где слабая 25 %-ная серная кислота для орошения газа подается насосами на два...
-
Процесс плавления дисперсии - Синтез полиуретанов
Проблемы, связанные с аминным расширением цепи удается избежать в этом процессе. NCO-концевые полиуретановые преполимеры подвергают взаимодействию с...
ПРОХОЖДЕНИЕ ЧЕРЕЗ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАРЬЕР - Процесс катализа