Расчет равновесия по термодинамическим данным - Химические процессы и реакторы
Расчет константы равновесия и изменения энергии Гиббса позволяет определить равновесный состав реакционной смеси, а также и максимально возможное количество продуктов.
Определение констант равновесия химических реакций. В основе расчета констант равновесия для идеальных газов по термодинамическим данным лежат уравнения (2.5) и (2.6). Эти уравнения связывают константу равновесия с изменением энергии Гиббса ?G°, зависящей от изменения энтальпии ?Н° И энтропии ?S°. При этом, поскольку важно не абсолютное значение термодинамических функций отдельных участников реакции, а лишь их изменение, необходимо иметь какую-то точку отсчета. В качестве таковой принято, что для простых веществ (С, О2, Н2 и т. п.) в стандартных условиях и стандартном состоянии (для газов - идеальный газ, для жидкостей - чистая жидкость, для твердого тела - наиболее стабильная при данных условиях модификация) = 0 и = 0. Тогда каждое сложное соединение можно охарактеризовать стандартной энергией Гиббса энтальпией и энтропией его образования из простых веществ.
Значения термодинамических функций для большого числа простых веществ и соединений приводятся в справочной литературе. Пользуясь справочными данными, можно вычислить стандартные изменения энергии Гиббса, используя правило Гесса. Так, например, для реакции
СО2 (г) + 4Н2 (г) СН4 (г) + 2Н2О (г)
-394,4 0-50,8 -228,4
Значения всех участников реакции известны и приведены под уравнением (в кДж/моль).
Тогда для реакции
= -50,8 - 2-228,4 + 394,4 = -113,2 кДж/моль.
Отсюда легко рассчитать константу равновесия при 298 К:
И, следовательно, значение константы равновесия при температуре процесса.
Определение констант равновесия сложных реакций осуществляют комбинированием простых реакций. При этом важно выделить и учесть каждую из составляющих простых реакций. Комбинирование необходимо проводить таким образом, чтобы через константы, известные и приводимые в таблицах, можно было выразить константы более сложных реакций или получить по известным константам неизвестные.
Так, для последовательных превращений
- 1) А + B R 2) R S + Z
A + B S + Z
Константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант равновесия составляющих ее простых реакций:
Соответственно, суммарное изменение энергии Гиббса равно сумме ее изменений для отдельных реакций:
Определение состава реакционной смеси при химическом равновесии. Рассмотрим связь константы равновесия KР и равновесной степени превращения ХA,Е для газовой реакции А 2R.
После установления равновесия на 1 моль введенного вещества реакционная смесь будет содержать (1 - ХA,Е) моль реагента А и 2ХA,Е моль продукта R. Всего в равновесном состоянии будет находиться
1 - ХA,Е + 2ХA,Е = = 1 + ХA,Е моль. Если общее давление системы в момент равновесия равно Р, можем записать равновесные парциальные давления компонентов согласно выражению (2.8):
Тогда связь между константой равновесия и равновесной степенью превращения выразится уравнением
Получили простое уравнение, из которого видно также влияние давления: при постоянной температуре снижение общего давления ведет к увеличению ХA,Е. Перегруппировав это выражение, получаем
(2.10)
Расчетная формула (2.10) позволяет найти значения ХA,Е для разных давлений при постоянной температуре и, следовательно, рассчитать равновесный состав смеси. На рис. 2.1 приведена зависимость равновесной степени превращения реагента ХA,Е при протекании реакции А 2R от относительного давления = р/р0, где Р0 - стандартное давление, равное 0,098 МПа.
Рис. 2.1. Зависимость равновесной степени превращения обратимой реакции А 2R от давления для разных значений константы равновесия КР: 1 - 0,1; 2 - 1,0; 3 - 10,0; 4 - 100,0
Пример 2.1. Рассмотрим расчет равновесия по известным значениям KР для реакции окисления диоксида серы:
SO2 + 0,5О2 + ZN2 SO3 + ZN2,
Ab n
Где А, b, N - количество (моль) компонентов исходной смеси SO2, O2, N2, (А + B + N) = 1.
Количество каждого компонента (моль) при достижении равновесной степени превращения ХA,Е составит
SO2 O2 N2 SO3
А - ахA,Е B - 0,5АхA,Е NахA,Е
Общее число молей равновесной смеси
Обозначив общее давление через Р, выразим равновесные давления компонентов:
Тогда
Отсюда
. (2.11)
Найдем состав равновесной смеси, если в исходной смеси содержится 7 % SO2, 11 % О2, 82 % N2.
При T = 650 К константа равновесия КР = 629. Подставляя исходные данные в уравнение (2.11), получим
Откуда находим ХA,Е = 0,994 и, следовательно, в равновесной смеси содержится (моль): SO3 - 0,069, SO2 - 0,001, О2 - 0,076, N2 - 0,82.
В приведенном примере рассмотрена реакция, протекающая с уменьшением числа молей (?n < 0). Полученная расчетная формула (2.11) наглядно иллюстрирует зависимость равновесной степени превращения от давления в системе - повышение общего давления ведет за собой увеличение ХA,Е.
Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной работы
Сформулируйте основной круг задач, решаемых в химической технологии при выборе технологического режима на основании законов химической термодинамики.
Как определить направленность химической реакции? Как, сравнивая значения энергии Гиббса ?G для различных реакций, определить, какая из них является спонтанной (самопроизвольной)?
Сформулируйте основные условия устойчивого равновесия.
Что характеризует химическое равновесие?
Вычислите величины КC, KN, КN для равновесной реакции
С6Н5 - С2Н5 С6Н5 - СН = СН2 + Н2,
Если при температуре 580 °С найдена KР = 0,20, общее давление Р = 0,005 МПа.
Сформулируйте принцип Ле Шателье. Как он помогает предсказать влияние изменения температуры и давления на состояние равновесия химической реакции?
Используя принцип Ле Шателье, проанализируйте для приведенных реакций все возможные способы смещения равновесия вправо:
N2 + 3H2 2NH3 ?H < 0;
CH4 + H2O CO + 3H2 ?H > 0;
СО + Н2О СО + Н2 ?H < 0;
2С2Н5ОН С4Н6 + 2Н2О + Н2?Н > 0.
Выведите уравнение для расчета равновесной степени превращения реагента А по известной величине КC (для реакции 2А R).
Выведите уравнение для расчета равновесной степени превращения реагента А по известным значениям КР и давления Р В системе для реакции А + В R.
Выведите уравнение для расчета равновесного состава участников реакции синтеза аммиака по известным значениям KP, и давления P в системе.
Рассчитайте константу равновесия для реакции СО2 + С2СО, если известно, что для СО2 = -394572 и для СО = -137334 Дж/моль.
Найдите константу равновесия при температурах 500 и 2000 К для реакции Н2О + СО Н2 + СО2, если = 20,2 кДж/моль и = 25,3 кДж/моль.
Почему можно исключить из выражения для константы равновесия концентрации компонентов, являющихся чистыми твердыми веществами или жидкостями?
Похожие статьи
-
Равновесие химических реакций - Химические процессы и реакторы
Под воздействием подвода или отвода энергии в форме теплоты или работы происходит изменение состояния термодинамической системы (значений...
-
Зависимость константы равновесия от температуры - Химические процессы и реакторы
Функциональная зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении передается Уравнением изобары Вант-Гоффа (2.9) Где ?H° -...
-
Способы смещения равновесия - Химические процессы и реакторы
Положение равновесия всегда зависит от внешних условий, а так как внешние условия не могут сохраняться неизменными, то равновесие рано или поздно...
-
Исходные данные для расчета реакторов - Проектирование химического реактора идеального смешения
При выборе конструкции и определении размеров реактора необходимо принимать во внимание различные факторы и, прежде всего, располагать данными о скорости...
-
Химическое равновесие - Скорость химических процессов. Химическое равновесие, принцип Ле-Шателье
Химическое равновесие и его признаки. Равновесие истинное и заторможенное (ложное). Принцип Ле-Шателье. Константа равновесия и ее связь с...
-
Об эффективности осуществления любого промышленного процесса судят прежде всего по экономическим показателям, таким, как приведенные затраты,...
-
В термодинамике понятие "энтропия" было введено Р. Клаузиусом (1865), который показал, что процесс превращения теплоты в работу следует общей физической...
-
Общие понятия и определения. Термодинамический и кинетический критерий реакционной способности химической системы. Скорость химической реакции. Факторы,...
-
Для этого опыта удобно использовать обpaтимую реакцию: FeCl3 + 3 KCNS 3 Fe(CNS)3 + 3 KCl. В этой системе только Fe(CNS)3 имеет интенсивную красную...
-
Химическим равновесием называется такое состояние химической системы, при котором количества исходных веществ и продуктов не меняются со временем. 1....
-
Термодинамика - наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально...
-
Для химической обратимой реакции, представленной в общем виде: АА+ЬВ ^dD+eE, Установлено, что, независимо от того, каковы были начальные концентрации...
-
Стехиометрия химических реакций - Химические процессы и реакторы
Для описания химических реакций, лежащих в основе промышленных химико-технологических процессов, используют основные законы химии - законы стехиометрии,...
-
Степень превращения - это доля исходного реагента, использованного на химическую реакцию. Степень превращения реагента J Где nJ, 0 - количество реагента...
-
Допустим, реакция aA + bB <> хХ + yY - гомогенная и идет в одну стадию. Тогда скорость прямой реакции vПр = KПр [A]A{B]B, а скорость обратной...
-
Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье - Основы химии
Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на...
-
Реагенты Продукты, Все химические реакции обратимы, Вопросы - Химическое равновесие
Все химические реакции обратимы Это означает, что в реакционной смеси протекает как взаимодействие реагентов, так и взаимодействие продуктов. В этом...
-
Теоретические основы процесса Реакторы смешения - это емкостные аппараты с мешалкой или циркуляционным насосом. Человечество давно пользуется...
-
СО2 + С = 2СО Если известно, что для СО2 ДG2980 = - 394572 Дж/моль и для СО ДG2980 = - 137334 Дж/моль. Рассчитаем ДG2980 = 2ДGСО - ДGСО2 = 2*(137,334)...
-
Материальный баланс производства Основанием для получения уравнения реактора любого типа является материальный баланс, составленный по одному из...
-
В современной химии известно большое число различных химических реакций. Многие из них осуществляются в промышленных химических реакторах и,...
-
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС И ЕГО СОДЕРЖАНИЕ - Химические процессы и реакторы
Химико-технологический процесс представляет собой совокупность операций, позволяющих получить целевой продукт из исходного сырья. Все эти операции входят...
-
Выбор оптимальных условий проведения реакций - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
Если наша цель - получить максимальный выход продукта за определенное небольшое время, а реакция медленная и обратимая, то нужно одновременно учитывать...
-
(а) Зависят ли энергия активации и предэкспоненциальный множитель от природы реагентов? от их концентраций? от температуры? от присутствия посторонних...
-
Фазовое равновесие. Правило фаз. Диаграмма состояния однокомпонентной системы Гетерогенные равновесия, связанные с переходом веществ из одной фазы в...
-
Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие Когда при химическом взаимодействии хотя бы одно из веществ расходуется полностью, реакцию считают...
-
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - Неограническая химия
Задание 4.1: 4.1.1. Проанализируйте данную Вам реакцию (табл. IV.1) и укажите, какой она является: гомогенной или гетерогенной. 4.1.2. Запишите...
-
Ниже рассматривается наиболее важный изобарно-изотермический случай. Если реакция идет в изохорно-изотермических условиях, то вместо энергии Гиббса нужно...
-
В этой части практикума опыты качественные, без расчетов. Влияние температуры Предлагается запаянный двухколенный стеклянный сосуд, заполненный оксидом...
-
Задачи и упражнения по химическому равновесию - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
При решении расчетных задач используйте цифровые данные из Приложения. Примеры решения подобных задач можно найти в задачнике Глинки [3, 4]. 1. От чего...
-
Энтропия. Движущее начало химических процессов - Химическая термодинамика. Термохимия. Решение задач
Убедившись в полезности знания тепловых эффектов химических превращений, мы, тем не менее, не смогли ответить на вопрос: "Почему одни химические реакции...
-
Энергия Гельмгольца Изохорно-изотермический потенциал F = U - TS Величина ( V - TS ) является свойством системы; она называется энергией Гельмгольца....
-
Критерии самопроизвольного протекания процессов - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
А) В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы с увеличением энтропии. S > 0 - процесс возможен, S Одновременно действуют обе тенденции...
-
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ - Химические процессы и реакторы
При проектировании технологических процессов очень важны термодинамические расчеты химических реакций. Они позволяют сделать заключение о принципиальной...
-
Рассмотрим реакцию между веществами А и В, протекающую по схеме: А А + в В = с С + d D Количественно зависимость между скоростью реакции и концентрациями...
-
Краткая теория Основное уравнение гомогенной кинетики - закон действующих масс, ЗДМ (хотя реально подставляются не массы, а молярные концентрации):...
-
Составление химических уравнений, Расчеты по химическим уравнениям - Основные понятия и законы химии
Включает три этапа: 1. Запись формул веществ, вступивших в реакцию (слева) и продуктов реакции (справа), соединив их по смыслу знаками "+" и "®" : HgO ®...
-
Влияние давления - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
Существенно, прежде всего, для реакций с участием газов. Снижение давления ведет к увеличению объема и уменьшению концентраций всех газов, после чего...
-
Смещение равновесия Смещение равновесия - это изменение состояния равновесия (изменение равновесного соотношения количеств исходных веществ и продуктов)...
-
Химическое равновесие, Обратимость реакций - Скорость химических реакций. Химическое равновесие
Обратимость реакций Химическая реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, если ее энергия Гиббса AG<0, и в обратном направлении, если...
Расчет равновесия по термодинамическим данным - Химические процессы и реакторы