Полученные результаты и их обсуждение, ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА - Получение и изучение углеводородов из отходов Шуртанского газо-химического комплекса

ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Отход ШГХК, содержащий НМПЭ представляет собой суспензию светло желтого цвета с резким характерным запахом. При отстаивании происходит расслоение и появляется белый осадок, который представляет собой собственно НМПЭ.

Известно, что до последнего времени наибольшее применение при промышленном производстве полиэтилена низкого давления имела каталитическая система Циглера-Натта. Но технология использования этой системы сопровождается образованием значительного количества низкомолекулярных фракций - восков при сополимеризации этилена с другими б-олефинами, что ухудшает механические и теплофизические свойства сополимеров и увеличивает расход мономеров на единицу массы сополимера. Для удаления восков из сополимеров проводится отмывка их горячим растворителем с последующим отжимом. Образованная при этом жидкая фракцияудаляется. [1].Однако, в литературе не раскрыты конкретные технологические приемы - как именно указанная жидкая фракция являющаяся сопутствующим отходом производства по известной технологии удаляется, перерабатывается или утилизируется.

Тем не менее, указанный отход производства содержит низкомолекулярный полиэтилен и многокомпонентную смесь растворителей и его также необходимо подвергать переработке с целью получения полезных продуктов используемых в других производствах. При этом повышается КПД и доходность основной технологии.

Известен способ выделения компонентов из растворов полиолефинов в органических растворителях [14].Изобретение относится к способу выделения полиолефинов. Способ включает охлаждение раствора полиолефина в органических растворителях до комнатной температуры. Образовавшуюся парафиноподобную массу измельчают и смешивают с водой, полученную смесь нагревают до температуры не выше температуры плавления полимера в присутствии исходного органического растворителя. Выделение полимера проводят путем выдерживания этой смеси при остаточном давлении 15-40 мм рт. ст. до полной отгонки растворителя и последующей фильтрации полимера от оставшейся воды. После чего, его сушат. На стадии вакуумирования осуществляют конденсацию паров растворителя и воды при температуре - 5-0OС с последующим их разделением. Способ согласно изобретению позволяет удешевить, упростить и ускорить технологический процесс.

Присутствиенизкомолекулярного полиэтилена ( воска) в бензине не мешает определению. Типичная газовая хроматограмманизкомолекулярного полиэтилена, полученная при программируемом подъеме температуры колонки от ПО до 350 С со скоростью 10 С / мин.

При термической деструкции сравнительно низкомолекулярного полиэтилена в вакууме и в атмосфере азота при нормальном давлении обнаружено [3], что летучие продукты деструкции состоят из низкомолекулярных осколков полиэтиленовых макромолекул. При дальнейшем нагревании происходит более плавное снижение молекулярной массы полимера. При деструкции полиэтилена в атмосфере азота обнаружен рост ненасыщенности с увеличением степени его разложения, что может быть связано с лиспропор-ционированием более низкомолекулярных макрорадйкалов по концевым связям или переносом атомов водорода от двух соседних углеродных атомов главной цепи.

Однако известный способ характеризуется нерациональной организацией тепловых процессов: раствор полимера сначала охлаждают до комнатной температуры, затем после измельчения и смешения с водой образовавшеюся суспензию, масса которой в 3-4 раза превышает массу исходного раствора, нагревают до температуры, близкой к температуре плавления полимера. Кроме того, использование вакуумной перегонки, также усложняет процесс.

Наиболее близким по технической сущности и существенным признакам является способ выделения компонентов из раствора полиэтилена в органических растворителях, применяемый в производстве этого полимера при низком и среднем давлении, который предусматривает использование осадителей.[15]. Способ осуществляют, проводя следующие операции: раствор полиэтилена в органическом растворителе, образовавшийся в ходе процесса полимеризации, освобождают от катализатора и непрореагировавшего этилена; - охлаждают раствор до 30-35OС. Затем смешивают охлажденный раствор с жидкостью-осадителем, в качестве которой используют спирт, так как он неограниченно смешивается с растворителем и не взаимодействует с полимером. При этом образуется суспензия закристаллизовавшегося полиэтилена в смеси двух жидкостей. Полиэтилен выделяют, проводя следующие операции:фильтруют образовавшуюся суспензию;промывают осадок осадителем;сушат при 60-70OС;- разделяют жидкости, проводя:

Очистку смеси жидкости от низкомолекулярных фракций полиэтилена;ректифракцию жидкостей.

Однако известный способ также сложен из-за многостадийности и необходимости применения сложного и крупногабаритного оборудования.

Он неэкономичен, так как требует значительных количеств осадителя-спирта. Велика продолжительность процесса - не менее 2,5 ч. К тому же способ небезопасен с пожарной и экологической точек зрения вследствие выделения паров растворителя в атмосферу на стадиях сушки и фильтрования. Кроме того, известный способ предусматривает фильтрацию полученной суспензии, что в случае низкомолекулярного полиэтилена фильтрация неэффективна вследствие забивания его частицами пор фильтра.

Таким образом, из уровня техники неизвестен более простой и быстрый способ выделения компонентов из растворов полиолефинов, в частности низкомолекулярного полиэтилена, в органических растворителях.

В связи с этим, нами была поставлена задача разработки простого способа выделения компонентов из раствора полиэтилена в органических растворителях, с низкой энергоемкостью и минимумом аппаратных средств.

Известен ряд технологических приемов разделения суспензий. К основным из них относится отстаивание, фильтрация, центрифугирование. Для установления возможного метода разделения фаз нами был определен размер частиц НМПЭ в суспензии для этого был использован метод оптической микроскопии. Выявлено, что размер частиц суспензии колеблется от 5.7 мкм (таких частиц больше всего 80%) до 200 мкм. Средний размер частиц 36.88 мкм. Такие размеры частиц позволяют в принципе использовать все известные методы для разделения суспензии. Метод отстаивания в данном случае неэффективен из за небольшой разницы в плотностях жидкой и твердой фаз. Метод фильтрации оказался неприемлем, поскольку фильтр быстро забивался воскоподобным НМПЭ и фильтрация становилась невозможной. В связи с этим, нами был использован метод центрифугирования для разделения фаз. Здесь следует отметить важный момент, который следует учитывать при выборе центрифуги. Существующие в данное время модели центрифуг по существу работают или по принципу фильтрации - центрифуги фильтрующего типа и по принципу осаждения - сепараторы. Применение центрифуг фильтрующего типа для разделения суспензии неэффективно, поскольку процесс по существу сводится к фильтрации и неприемлем по вышеназванным причинам. Поэтому для разделения суспензии приемлемы являются только центрифуги осадительного типа - сепараторы. В нашем случае, исследования в лабораторных условиях проводили на центрифуге MLWТ23. С целью установления оптимальных технологических режимов, изучена зависимость эффективности разделения суспензии от числа оборотов центрифуги при постоянном времени центрифугирования (рис.1). При этом, за эффективность разделения принимали объемное отношение растворителя и фазы, содержащей НМПЭ.

зависимость объемного отношения осадок/жидкость от частоты вращения ротора центрифуги. время центрифугирования 20 мин

Рис.1 Зависимость объемного отношения осадок/жидкость от частоты вращения ротора центрифуги. Время центрифугирования 20 мин.

Видно, что при постоянном времени центрифугирования, увеличение угловой скорости вращения приводит к росту эффективности разделения суспензии. Причем, оптимальное число оборотов от 2000 до 3000 об/мин. При этой частоте исследована зависимость разделения суспензии от времени центрифугирования (рис.2).

зависимость объемного отношения осадок/жидкость от времени центрифугирования. частота вращения ротора центрифуги 2000 об/мин (1),3000 об/мин (2)

Рис.2 Зависимость объемного отношения осадок/жидкость от времени центрифугирования. Частота вращения ротора центрифуги 2000 об/мин (1),3000 об/мин (2) .

Выбор конструкции центрифуги зависит от того, предназначается ли она для непрерывной работы с большими объемами или для периодического центрифугирования малых количеств. Учитывая, что объем отхода составляет 1.5 - 2 тыс. тонн в год, производительность центрифуги должна соответствовать этим объемам. Существует много типов промышленных центрифуг. В общем, все они делятся на центрифуги фильтрующего типа и центрифуги осадительного типа. Для целей разделения суспензии с размером частиц дисперсной фазы от 5 до 200 мкм, наиболее подходящими являются центрифуги осадительного типа. Применение центрифуг фильтрующего типа связано с затруднениями. Главной частью этих центрифуги такого типа является барабан из перфорированного листа металла, вращающийся с большой скоростью вокруг своей оси. Внутренняя стенка барабана покрыта фильтровальным материалом (х/б ткань). Из барабана суспензия продавливается центробежной силой через фильтрующий материал. Преимущество центрифуги такого типа состоит в их большой емкости и скорости отделения твердой фазы, что позволит эффективно перерабатывать большой объем отхода. Однако, по существу, процесс центрифугирования на фильтрующей центрифуге представляет собой процесс фильтрации, который в нашем случае затруднен из за быстрого забивания пор низкомолекулярным полиэтиленом. В связи с этим, для наших целей оптимальным является применение центрифуги осадительного типа. Оптимальное число оборотов 3000 об/мин. Обязательно противопожарное исполнение, поскольку смесь растворителей пожаро взрывоопасна.

Выделенный методом центрифугирования низкомолекулярный полиэтилен представляет собой воскоподобную массу светло желтого цвета, содержит в своем составе остаточное количество растворителей и для практического применения должен быть подвергнут дополнительной очистке [14]. Для очистки использовали следующие методы:

    1. Вылежка 2. Экстракция органическим растворителем 3. Сушка под вакуумом

Метод вылежки давно используется на практике. В частности, он применяется при производстве изделий из полистирола. Для снижения доли остаточного мономера в изделиях они прежде чем поступить в продажу вылеживают на складе в течение нескольких месяцев. При этом выветривается мономер и исчезает запах, связанный с его присутствием. Нами предпринята попытка удалить летучие вещества из НМПЭ путем его вылежки. Для этого образец НМПЭ после центрифугирования раскладывали тонким слоем на ровной поверхности и выдерживали в комнатных условиях в течение месяца. При этом резко снижался характерный неприятный запах. Образец после вылежки представлял собой мазеподобный продукт светло желтого цвета.

Для экстракции органическим растворителем использовали гексан, ацетон и этанол. Экстракцию образцов НМПЭ после центрифугирования осуществляли на приборе сокслет в течение 3-х часов. После экстракции образцы сушили при 400С до постоянной массы. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2. Экстракция образцов НМПЭ органическими растворителями

Растворитель

Масса образца до экстракции, г

Масса образца после экстракции и сушки, г

Потеря массы,

%

Гексан

32.6

21.4

34.4

Этанол

28.5

19.6

31.2

Ацетон

34.1

22.8

33.1

Из результатов видно, что посредством экстракции удаляется больше 30% веществ, содержащихся в НМПЭ, причем потеря массы примерно одинакова и не зависит от природы растворителя. НМПЭ после экстракции представляет собой воскоподобную массу светло желтого цвета с характерным запахом полиолефинов.

Также для очистки НМПЭ был использован метод сушки под вакуумом. Для этого образец НМПЭ после центрифугирования помещали в вакуум сушильный шкаф и выдерживали при определенной температуре под вакуумом. (рис.3).

Сушка в вакуум сушильном шкафу не позволяет полностью удалить растворитель из НМПЭ. По внешнему виду образцы похожи на те, которые получаются при вылежке. Здесь следует отметить, что полученные результаты не свидетельствуют о непригодности вакуумной сушки для отделения летучих из НМПЭ.

потеря массы образцом нмпэ в вакуум сушильном шкафу при 100с (1) и при 60с (2)

Рис. 3. Потеря массы образцом НМПЭ в вакуум сушильном шкафу при 1000С (1) и при 600С (2).

В лабораторных условиях трудно добиться низких давлений. В промышленных условиях представляется как раз целесообразным удаление летучих по той же схеме, как оно осуществляется для высокомолекулярного полиэтилена. Ниже приводятся ряд примеров, которые иллюстрируют комплексную технологию переработки отхода НМПЭ.

    1. Отход производства линейного сополимера этилена с бутеном 1 центрифугируют на центрифуге при 2000-3000 об/мин. в течение 20-30 мин. Отделяют осадок низкомолекулярного полиэтилена и раскладывают его на ровной поверхности для вылежки с целью удаления летучих. Время вылежки при комнатнойтемпературе 20суток. Выходнизкомолекуляного полиэтилена 1,5 %. Выход смеси углеводородов - 95%. 2. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 1., жидкая фракция - смесь углеводородов подвергается перегонке при температуре 125-1650С. Выход низкомолекулярного полиэтилена 1,5 %. Выход смеси углеводородов с температурой кипения 125-1650С - 41,7%. Кубовый остаток с температурой кипения 165-2800С - 56,8%. 3. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 1., жидкая фракция - смесь углеводородов подвергается перегонке при температуре 125-1350С. Выход низкомолекулярного полиэтилена 1,5 %. Выход низкокипящей смеси углеводородов с температурой кипения 125-1350С - 5,7%. Кубовый остаток с температурой кипения 135-2800С - 92,8% 4. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 1., жидкая фракция - смесь углеводородов подвергается перегонке при температуре 125-1450С. Выход низкомолекулярного полиэтилена 1,5 %. Выход низкокипящей смеси углеводородов с температурой кипения 125-1450С-14,2 %. Кубовый остаток с температурой кипения 145-2800С-84,3 %. 5. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 1., жидкая фракция - смесь углеводородов подвергается перегонке при температуре 125-1500С. Выход низкомолекулярного полиэтилена 1,5 %. Выход низкокипящей смеси углеводородов с температурой кипения 125-1500С-27,0 %. Кубовый остаток с температурой кипения 145-2800С-71,0 %. 6. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 1., жидкая фракция - смесь углеводородов подвергается перегонке при температуре 125-1600С. Выход низкомолекулярного полиэтилена 1,5 %. Выход низкокипящей смеси углеводородов с температурой кипения 125-1600С - 32,7 %. Кубовый остаток с температурой кипения 160-2800С - 65,3 %. 7. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 2., жидкая фракция - смесь углеводородов подвергается перегонке при температуре 125-1600С. Отделяют осадок низкомолекулярного полиэтилена и не подвергают его вылежке. Выход низкомолекулярного полиэтилена 3,3 %. 8. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 2.. Отделяют осадок низкомолекулярного полиэтилена, помещают его в прибор сокслет и экстрагируют летучие ацетоном в течение 2 часов, после чего низкомолекулярный полиэтилен высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход низкомолекулярного полиэтилена 2,2 %. 9. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 2.. Отделяют осадок низкомолекулярного полиэтилена, помещают его в прибор сокслет и экстрагируют летучие гексаном в течение 2 часов, после чего низкомолекулярный полиэтилен высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход низкомолекулярного полиэтилена 2,3 %. 10. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 2.. Отделяют осадок низкомолекулярного полиэтилена и помещают его в центрифугу. Осуществляют повторное центрифугирование при условиях, указанных в примере 1. Отделяют осадок низкомолекулярного полиэтилена и не подвергают его вылежке. Выход низкомолекулярного полиэтилена 2,5 %.

Похожие статьи




Полученные результаты и их обсуждение, ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА - Получение и изучение углеводородов из отходов Шуртанского газо-химического комплекса

Предыдущая | Следующая