Индивидуальный углеводородный состав - Углеводороды бензиновой фракции прямой перегонки нефти различных месторождений
При анализе состава бензиновых фракций широко используют газожидкосую хроматографию. Для получения достоверных результатов хроматографического разделения нефтяных фракций необходимо правильно подобрать неподвижную фазу, которая обеспечила бы максимально четкое разделение компонентов, и правильно выбрать режим разделения (размеры колонки, температуру, скорость газа-носителя, объем вводимой для анализа пробы и т. д.).
На современных хроматографах анализ можно проводить как при постоянной температуре (т. е. температура колонки, детектора н места ввода пробы во время всего анализа остается неизменной), так и при изменяющейся температуре. Если анализируемая смесь имеет широкий интервал температур кипения (например, фракция бензина н. к.-- 180 °С), анализ проводят при постепенно повышающейся температуре, причем изменение температуры идет по заданному режиму. Такой метод анализа называют газовой хроматографией с программированием температуры. Скорость подъема температуры может изменяться в широком интервале (от 0,1 до нескольких °С/мин). Использование хроматографии с программированием температуры позволяет получить четкое разделение компонентов при одновременном сокращении времени анализа. Еще больше сократить время анализа и получить качественные хроматограммы позволяет одновременное программирование температуры и скорости газа - носителя.
Определение индивидуального углеводородного состава фракции прямогонного бензина н. к. -- 150°С
К настоящему времени разработано и используется несколько схем хроматографического анализа бензиновых фракций с различными пределами выкипания и разного происхождения. В нашей стране широко используют схему и методику анализа прямогонной бензиновой фракции и. к.-- 150 °С, разработанные Ал. А. Петровым с сотрудниками в середине 70-х годов. Эта фракция представляет собой очень сложную смесь, в нее входят алканы нормального и изостроения, циклоалканы и арены (гомологи бензола) -- всего около 200 различных углеводородов. Для анализа из исходной нефти отбирают фракцию н. к. -- 200 °С, затем с помощью жидкостной адсорбционной хроматографии на силикагеле (марки АСК) отделяют алкано - циклоалкановые углеводороды от аренов. Индивидуальный состав последних определяют методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке. Алкано-циклоалкановую часть фракции на ректификационной колонке эффективностью 25-- 50 теоретических тарелок разгоняют на фракции н. к.-- 125 °С и 125--150 °С, которые затем раздельно анализируют на капиллярной колонке.
Анализ алкано-циклоалкановых углеводородов фракции н. к.-- 125 °С
Определение индивидуального состава этой фракции проводят методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке. Для анализа используют хроматограф с ионизационно - пламенным детектором. В качестве газа-носителя можно использовать азот, гелий, аргон, водород. Металлическая колонка(медная, стальная и т. п.) имеет длину 50 или 100 м и внутренний диаметр 0,25--0,3 мм. На внутреннюю поверхность капилляра наносят неподвижную жидкую фазу --сквалан (2,6,10,15,19,23- гексаметилтетракозан). Сквалан наносят на внутреннюю поверхность капилляра в виде 20 %-го раствора в ацетоне с помощью специального устройства -- наполнителя для капиллярных колонок. Затем колонку помещают в термостат и продувают газом-носителем при температуре, близкой к максимальной температуре хроматографического опыта.
Рис. 2. Хрома географическнй пик
Для проведения анализа данной фракции бензина необходимо, чтобы капиллярная колонка обладала достаточной эффективностью, Эффективность колонки определяется числом теоретических тарелок (ЧТТ), которое определяют по какому - либо углеводороду, например н-гекеану, при 70 °С и скорости газа-носителя 1--2 с. м3/мин. Определение числа теоретических тарелок (ЧТТ) проводят по формуле:
Где t время удержания компонента, мм или см; b - ширина хромато-
Графического пика па половине его высоты, мм п. пт см (рис. 2).
Для работы пригодны колонки, ЧТТ которых находится в пределах 50--70 тыс., что указывает на высокую эффективность приготовленной капиллярной колонки и ее пригодность для анализа такой многокомпонентной смеси, как фракция прямогонного бензина.
Получение калибровочных смесей алканов и цнклоалканов. Для качественной расшифровки хроматограмм при анализе бензина необходим набор индивидуальных углеводородов или их смесей. Удобным методом получения смесей известного состава является изомеризация углеводородов (к-октана, изооктана, н-нонана). Изомеризацию проводят и присутствии бромида или хлорида алюминия. Получаемые так называемые калибровочные смеси являются вторичными эталонами, состав которых определен с помощью специально синтезированных углеводородов. Для получения калибровочной смеси в колбу вводят 5--10 мл углеводорода, добавляют кусочек свежего бромида (хлорида) алюминия (~10% по массе) и оставляют на 20--24 ч при комнатной температуре. Для изомеризации изоок - тана достаточно 6--8 ч. Для прекращения реакции необходимо слить верхний бесцветный слой нзомеризата, нейтрализовать его 40 %-м раствором КОН, отделить углеводородный слой, промыть ого водой, высушить и перегнать. Изомеризация протекает по ступенчатому механизму:
На начальных стадиях изомеризации в основном происходит накопление изомеров того же типа замещения или отличающихся на один третичный атом углерода, так как реакции, идущие с изменением числа третичных атомов углерода, протекают значительно медленнее. Между моно - и дизамещенными изомерами, независимо от степени превращения исходного углеводорода, устанавливаются соотношения, близкие к равновесным. Это позволяет, используя эталонные углеводороды, расшифровать состав калибровочных смесей алканов. Вследствие протекания вторичных процессов (алкилирования--деалкили - рования) в составе нзомеризатов обнаруживаются углеводороды С4--С7 и С9.
Изомеризация цнклоалканов в присутствии бромида алюминия протекает гораздо быстрее (5--10 мин).
При изомеризации н-октана в изомернзате преобладают монозамещенные изомеры, при изомеризации 2-метилгептана наряду с монозамещенными изомерами образуется много дизамещенных, а при изомеризации изо - октана (2,2,4-триметилпентана) получаются как три-, так и дизамещенные изомеры. В табл. приведены углеводороды, найденные в нзомеризатах алканов.
Таблица 4. Углеводороды, определенные хроматографически в изомеризатах алканов, и порядок их выхода
Выполнение анализа. В состав этой фракции входят углеводороды до C8 включительно. Хроматографичсский анализ этой фракции проводится при нескольких температурах: 30, 50 и 70 "С. Проводя анализ при разных температурах, используют известный эффект изменения относительного времени удерживания ряда углеводородов при изменении температуры колонки. Различия в изменении времени удерживания для изомерных углеводородов используют для подтверждения их нахождения в данном хроматографическом пике. Так, при анализе бензиновой фракции н. к.-- 125 °С (температура колонки 30 °С) метил - циклогексан, 1,1,3-триметилциклопентан и 2,2-диметилгексан выходят одним хроматографическнм пиком, а при 70 °С эти углеводороды разделяются;
1,2-транс-диметилциклогексан, н-октан и 1,2,3,4-транс, транс, транс-тетраметилциклопентан при 50°С выходят совместно, а при 70 °С -- разделяются. Кроме того, с увеличением температуры анализа время выхода циклоалканов увеличивается относительно эталонного ряда алканов,- Основной рабочей температурой анализа является температура 70°С. При этой температуре снимается основная хроматограмма. Поскольку изменения температуры влияют па порядок выхода углеводородов, необходимо поддерживать постоянной температуру анализа.
Для идентификации пиков на полученной хроматограмме в хроматограф вводят индивидуальные углеводороды (эталоны, например, н-Гексан, н-гептан, н-октан) при тех же условиях, при которых проводился опыт. Если время удерживания эталонного углеводорода совпадает с таковым для какого то пика анализируемой фракции, то этот пик идентифицируется.
Количественный состав анализируемой смеси определяют, исходя из того, что содержание компонентов в смеси пропорционально параметрам их пиков (высоте, площади). Имеется несколько методов расчета хроматограмм с целью определения количественного состава образцов.
Метод внутренней нормализации. По этому методу процентное содержание какого-либо компонента в смеси определяют как отношение приведенной площади его пика к сумме приведенных площадей всех пиков:
Где S/I-- приведенная площадь пика компонента, т. е. произведение площади пика S, на поправочный коэффициент К, учитываются чувствительность детсктора по отношению к данному компоненту S/I=SIKI= hTBIKI Площадь пика определяют как произнедепие его высоты на ширину на половине высоты пика: SI = hIBT.
Метод абсолютной калибровки. В соответствии с этим методом процентное содержание компонента в смеси можно найти с помощью калибровочного графика в координатах: площадь (высота) пика -- процентное содержание компонента в смеси. Калибровочные графики строят на основании данных хроматографического анализа искусственных смесей, в которых содержание каждого компонента известно. По хроматограммам определяют параметры каждого пика и строят графики.
Метод внутреннего стандарта. В анализируемую смесь вводят стандартное вещество, пик которого на хроматограмме должен четко отделяться от других пиков. Концентрацию любого компонента смеси, %, рассчитывают по формуле:
Где S/I -- приведенная площадь пика компонента; S/Ст-- приведенная площадь, пика стандартного вещества; Р-- отношение массы стандартного вещества к массе анализируемого образца.
Анализ фракции 125--150 °С
Состав этой фракции более сложен, чем фракции н. к. -- 125ОС, так как в нее входят почти все углеводороды, содержащие 9 атомов углерода. Поэтому данная методика ограничена определением углеводородов, содержащихся в нефтях в относительно больших количествах (сумма их составляет 95--97 % всей фракции).
Исследования бензиновых фракций, выполненные в лаборатории А. А. Петрова, показали, что в нефтях присутствуют в больших количествах термодинамически устойчивые изомеры и что количественное распределение углеводородов подчинено следующим закономерностям:
Среди алканов преобладают нормальные и малоразветвленные изомеры (моно - и дизамещенные алканы); тризамещенные и изомеры с третичным углеродным атомом находятся в незначительных количествах. Распределение изомерных алканов с одинаковым числом заместителей соответствует равновесным концентрациям;
Геометрические изомеры алкилциклоалканов находятся в равновесных соотношениях, т. е. преобладают наиболее термодинамически устойчивые легкокипящие изомеры.
Эти закономерности и экспериментальные данные по равновесным соотношениям пространственных изомеров циклоалканов положены в основу методики определения углеводородного состава бензинов прямой гонки, выкипающих в пределах 125-- 150 "С.
Отогнанную на ректификационной колонке фракцию анализируют при температурах 80 и 1060С на той же колонке с неподвижной жидкой фазой -- сквалан, на которой анализировалась первая фракция. При указанных температурах снимают хроматограммы фракции бензина 125--150 °С и изомеризата н-нонана.
Изомеризат н-нонана получают по методике, описанной выше. Для определения области элюирования алканов С9 на хроматограмме изомеризата в него добавляют н-октан и н-нонан. Пользуясь приведенной в методике, хроматограммой, идентифицируют пики алканов на хроматограмме изомеризата. В алкано-цнклоалкановую часть бензиновой фракции также добавляют н-октан и н-нонан, снимают хроматограмму и, сравнивая полученную хромато - грамму с хроматограммой изомеризата, полученной в тех же условиях, идентифицируют пики алканов.
Однако содержание некоторых неразделяющихся компонентов можно рассчитать, исходя из равновесных соотношений их пространственных изомеров. Например, изомерные 1,2,3,4-тетраметилциклопентаны в равновесной при 327 °С смеси находятся в соотношении, % :
Зная содержание 1,2,3,4-транс, транс, транс-тетраметилцикло - пентана, который выходит отдельным пиком, можно рассчитать содержание остальных его изомеров, выходящих совместно с другими углеводородами. Присутствие в нефтях цис, транс, цис - и цис, цис, цис - изомеров из-за их термодинамической неустойчивости мало вероятно, и их количеством можно пренебречь.
Арены из фракции н. к. -- 200 °С выделяют методом жидкостной адсорбционной хроматографии на силикагеле марки
Таблица 5. Относительное время удерживания аренов С6--С10 На разных неподвижных фазах
Анализ аренов фракции н. к. -200°С
АСМ. Активность силикагеля, определяемая по бензолу, должна составлять 10--12 ед. Разделение проводят вытеснительным методом, применяя в качестве десорбента этиловый спирт.
Анализ аренов проводят на капиллярной колонке указанного выше размера, скорость газа-носителя 3--3,5 см3/мин. При определении состава ароматических углеводородов широкой фракции н. к. -- 200 °С в качестве неподвижных жидких фаз используют полярные вещества, например полиэтиленгликоль (ПЭГ). дибутилтетрахлорфталат (ДБТХФ), трикрезилфосфат и др. В табл. 5 приведены значения относительного времени удерживания аренов на двух неподвижных жидких фазах. Идентификацию хроматографических пиков проводят с помощью индивидуальных аренов. Температура хроматографической колонки во время анализа 100 °С.
Похожие статьи
-
Так как нефть представляет собой смесь большого числа органических продуктов, исследование ее химического состава -- весьма сложная задача. Сравнительно...
-
Необходимое для химической промышленности сырье получают из нефти двумя путями. Один путь состоит в том, что вещество, уже присутствующее в сырой нефти,...
-
Основная масса высокооктановых, бензинов как автомобильных, так и авиационных представляет собой смесь преобладающего по объему основного (базового)...
-
Первичная перегонка сырой нефти с получением шести довольно широких фракций, является лишь очень грубым разделением. Упрощенная схема такой первичной...
-
Фракционный состав нефти и нефтепродукта определяют путем перегонки и ректификации. Перегонка (дистилляция) - это физический метод разделения, основанный...
-
Введение - Углеводороды бензиновой фракции прямой перегонки нефти различных месторождений
Бензин (от франц. benzine) - смесь легких углеводородов с температурой кипения 30 - 205ОС. Прозрачная жидкость плотностью 0,70-0,78 г/см3. Производится...
-
Система лабораторного контроля - Свойства и состав нефти
Для проведения анализов и определения качественных характеристик нефти организуется система лабораторного контроля. Большинство методов оценки и анализа...
-
Для всех индивидуальных веществ температура кипения при данном давлении является физической константой. Так как нефть представляет собой смесь большого...
-
Стандартные методы, как правило, предусматривают использование количественного анализа, позволяющего установить точное содержание отдельных элементов и...
-
Детекторы для ВЭЖХ - Высокоэффективная жидкостная хроматография
Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) используется для детектирования полярных нелетучих веществ, которые по каким-либо причинам не могут...
-
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ - Нефть и ее свойства
Главнейшим свойством нефти, принесшим им мировую славу исключительных энергоносителей, является их способность выделять при сгорании значительное...
-
Химический и углеводородный состав - Разработка рецептур и компаундирование моторных топлив
Химический состав бензинов характеризуют групповым углеводородным составом, т. е. содержанием в них ароматических, олефиновых, нафтеновых и парафиновых...
-
Физические методы исследования нефти - Свойства и состав нефти
Всякое индивидуально химически чистое вещество характеризуется совокупностью физических свойств, называемых его константами. Такими константами являются...
-
Элементарный состав нефти - Свойства и состав нефти
Основными элементами, входящими в состав нефти, являются углерод (С) и водород (Н). Содержание углерода (С) колеблется в пределах 82-87%, водорода (H) -...
-
Нефть и ее переработка - Химические свойства насыщенных углеводородов
Нефть - природное ископаемое, представляющее собой сложную смесь органических веществ, главным образом углеводородов. Она является ценнейшим продуктом, с...
-
Вязкость и плотность - Разработка рецептур и компаундирование моторных топлив
Вязкость -- один из важнейших показателей качества моторного топлива. От вязкости зависит надежность работы топливной аппаратуры, возможность...
-
Задачи и методы качественного анализа - Основы аналитической химии
Обнаружение или, как иногда говорят, "открытие" отдельных элементов или ионов, входящих в состав веществ - это задачи качественного анализа. Качественный...
-
Кинетика и катализ, Теоретические основы термического пиролиза - Пиролиз углеводородного сырья
Теоретические основы термического пиролиза Термическое разложение углеводородов представляет собой сложный процесс, который можно представить как ряд...
-
ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ - Нефть и ее свойства
Нефть, получаемая непосредственно из скважин, называется сырой. В различных отраслях народного хозяйства применяются как сырая нефть, так и различные...
-
Моделирование теплопотребления шихты в зависимости от влажности и химического состава
Моделирование теплопотребления шихты в зависимости от влажности и химического состава Выполнен анализ теплопотребления шихты в зонах сушки и подогрева в...
-
Физико-химические методы исследования нефти - Свойства и состав нефти
Физико-химические методы основаны на проведении аналитических реакций, конец которых определяют с помощью приборов, которые в свою очередь измеряют...
-
Общая схема исследования: 1. Составление среднего образца. 2. Извлечение пестицидов из пробы. 3. Очистка экстракта. 4. Анализ экстракта. Прием образцов в...
-
Маркетинговое исследование представляет собой системный сбор, обработку и анализ всех аспектов процесса маркетинга: продукта, его рынка, каналов...
-
Получение синтезированного газа - Анализ и технологическая оценка химического производства
Химические методы переработки нефти проводят при высоких температурах без катализатора (термический крекинг), при высоких температурах в присутствии...
-
Методы выделения - Свойства флавоноидов
Для флавоноидов, как и для других веществ, не существует способа выделения, универсального для всех растительных материалов. В каждом конкретном случае...
-
Однородные (гомогенные) смеси - это смеси, в которых компоненты смешаны на молекулярном уровне (однофазный материал); их невозможно обнаружить при...
-
Аналитическая химия, наука об определении химического состава веществ и, в некоторой степени, химическим строения соединений. Аналитическая химия...
-
Оборудования, используемые для определения ртути Класс опасности - 1, ПДК в населенных пунктах (среднесуточная) -- 0,0003 мг/мі ПДК в жилых помещениях...
-
ПОЛУЧЕНИЕ НУКЛЕИНОВЫХ КИСЛОТ - Химические свойства нуклеиновых кислот
В клетках нуклеиновые кислоты связаны с белками, образуя нуклеопротеиды. Выделение нуклеиновых кислот сводится к очистке их от белков. Для этого...
-
- Ядерная энергетика; - Археология; - Нефтехимия; - Геохимия (изотопная геохронология); - Агрохимия; - Химическая промышленность; - Анализ...
-
В настоящей работе растворы готовились весовым методом: путем растворения точно взвешенных навесок в мерной посуде. Концентрации тестируемых соединений в...
-
Методика отбора и хранения проб Отбор и хранение проб производилось согласно ГОСТ Р 51592-2000 "Общие требования к отбору проб".[35,36] Пробы воды в...
-
Из перечисленного обзора типов ММ, составляющих предмет ИСО, можно выделить следующие особенности ММ ИСО [3]. - Системный подход, заставляющий...
-
НЕМНОГО О ПРОМЫШЛЕННОМ КАТАЛИЗЕ - Процесс катализа
На всю жизнь запомнилась мне проводившаяся по Энглеру разгонка полученного конденсата, в котором уже в начале опыта бензиновая фракция составляла 67%. Мы...
-
Большинство современных исследований, посвященных предсказанию банкротства, используют больше одного метода моделирования и делают выводы о сравнительной...
-
Заключение - Нейтрон-спектрометрический анализ изотопного состава обогащенных проб гафния
За время выполнения дипломной работы, были получены знания о НСА и методах обработки спектров пропускания, приобретены навыки работы с программами...
-
Происхождение нефти Истоки современных представлений о происхождении нефти возникли в XVIII - начале XIX века. М. В. Ломоносов заложил гипотезы...
-
ВВЕДЕНИЕ - Нефть и ее свойства
Бурный научно-технический прогресс и высокие темпы развития различных отраслей науки и мирового хозяйства в XIX - XX вв. привели к резкому увеличению...
-
Обычно, для различных интервалов энергий используют разные типы установок, которые предназначены для измерения спектров нейтронов методом времени...
-
Введение - Нейтрон-спектрометрический анализ изотопного состава обогащенных проб гафния
Измерения ядерных материалов (ЯМ) различными методами, является одним из необходимых направлений совершенствования, для решения ряда задач, таких как,...
Индивидуальный углеводородный состав - Углеводороды бензиновой фракции прямой перегонки нефти различных месторождений