Молекулярно-массовые характеристики полимеров - Физико-химические свойства растворов полимеров
Полимолекулярность, средние молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение. В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции большинство синтетических полимеров являются полимолекулярными (полидисперсными), т. е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биологические полимеры в нативном состоянии обычно монодисперсны, однако в процессе их выделения может происходить расщепление некоторых связей, в результате чего они также станoвятся неоднородными по молекулярным массам.
Макромолекулы, состоящие из одинаковых химических звеньев, но имеющие разную длину, называются полимергомологами. С увеличением 'молекулярной массы различие в свойствах полимергомологов сглаживается, они теряют свою индивидуальность. Поэтому строго разделить смесь высокомолекулярных полимергомологов на индивидуальные вещества с определенной молекулярной массой практически невозможно. .Такие полимеры обычно характеризуют некоторой средней молекулярной массой. В зависимости от типа усреднения различают несколько типов средних молекулярных масс: среднечисловую, среднемассовую, средневязкостную и др.
Среднечисловая молекулярная масса полимера выражается соотношением
Где Ni, Xi, i -- число молекул, числовая и массовая доли молекул с молекулярной массой Мi - соответственно. Экспериментально Мn измеряют, пользуясь методами, в основе которых лежат коллигативные (т. е. зависящие от числа частиц) свойства растворов. К числу этих методов относятся осмометрия, криоскопия и эбулиоскопия. Кроме того, Мn можно измерить путем аналитического определения числа концевых групп макромолекул в навеске образца.
Среднемассовая молекулярная масса выражается соотношением
Экспериментально M измеряют методом светорассеяния.
В случае монодисперсного образца полимера все усредненные молекулярные массы равны между собой: Mn= M. Для полидисперсного полимера они различны, причем Мn<M. M более чувствительна к присутствию в образце относительно высокомолекулярной фракции, Мn - к присутствию низкомолекулярной. Поскольку обычно на практике приходится иметь дело с полимерами, обладающими достаточно большой молекулярной массой, то M дает более точное представление о длине их макромолекул. Однако Мn часто используется в термодинамических и других расчетах. Отношение M/Mn может служить мерой полидисперсности образца. Например, если имеется смесь равных по массе количеств полимера с молекулярными массами 103 и 105, то расчет по формулам 12 и 13 дает: Мn = 2000, М - 50 500 и M/Mn = 25,
Степень полидисперсности связана с механизмом образования полимера. Так, для полимера, полученного радикальной полимеризацией, при рекомбинационном обрыве цепи M/Mn = 1.5, при обрыве цепи в результате диспропорционирования M/Mn = Для продуктов поликонденсации наиболее вероятное отношение M/Mn = 1 + q, где q - степень завершенности реакции; при q > 1 отношение M/Mn > Но полимер, подвергнутый различным химическим или физическим превращениям, при которых могут происходить и деструкция и сшивание макромолекул, может характеризоваться практически любым отношением M/Mn.
Нередко требуется более полная характеристика полидисперсности полимера, чем отношение M/Mn. Одному и тому же значению M/Mn могут соответствовать различные типы молекулярно-массового распределения (ММР). Многие свойства полимеров (физические и химические) зависят от характера ММР. Кроме того, поскольку полидисперсность связана с особенностями процессов синтеза, форма ММР может дать ценную информацию о механизме полимеризации или поликонденсации. Характеристики полидисперсности полимеров можно получить только путем изучения свойств их растворов.
Рис. 7. Кривые числового (1) и массового (2) распределения полимера по молекулярным массам: а - дифференциальные; б - интегральные
Для полной характеристики полидисперсности полимера необходимо вычислить или экспериментально определить функцию его ММР. Различают дифференциальные и интегральные функции ММР, которые, в свою очередь, могут быть массовыми и числовыми. Массовая (соответственно, числовая) дифференциальная функция распределения f(M)dM[fn(M)dM] выражает массовую (числовую) долю макромолекул с молекулярными массами в интервале от Mi до Mi + dM от общего количества полимерного вещества.
На рис. 7, а представлены типичные дифференциальные кривые массового и числового распределения. Значения абсцисс центров тяжести фигур, ограниченных дифференциальными кривыми распределения и осью_ абсцисс, дают соответствующие средние молекулярные массы: Мn для кривой fn(M)dM и М. для кривой f(M)dM. По числу максимумов различают уни-, би-, три - и мультимодальные кривые распределения.
Интегральные функции (и соответственно, кривые) распределения F(M) показывают массовую F(М) или числовую Fn(М) доли от общего количества вещества, приходящиеся на молекулы с молекулярными массами в интервале от M1 (мономер) до Mi (рис. 7,б):
F (М) = f(M) dM
На практике кривые ММР обычно получают экспериментально путем фракционирования полимеров различными методами, т. е. путем разделения образцов на фракции с разными молекулярными массами.
Методы фракционирования. Ряд методов фракционирования основан на зависимости растворимости полимера от его молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем хуже растворимость. Различают два типа фракционирования: препаративное, при котором выделяют фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций.
К препаративным методам относятся методы фракционного осаждения и фракционного растворения. Наиболее часто используемый метод фракционного осаждения состоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фракций полимера можно различными способами: а) добавлением осадителя к раствору полимера; б) испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель - осадитель; в) изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя. Метод фракционного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами.
К аналитическим методам фракционирования относятся: ультрацентрифугирование, турбидиметрическое титрование, гель-проникающая хроматография и др. Количественную картину распределения дает метод ультрацентрифугирования, однако он относительно сложен и требует дорогостоящего оборудования. Турбидиметрическое титрование - простой и быстрый метод, но он дает лишь качественную картину ММР.
Турбидиметрическое титрование состоит в измерении мутности раствора полимера при постоянном добавлении к нему осадителя. Если раствор достаточно разбавлен, то частицы полимера, выделяющегося при добавлении осадителя, на некоторое время образуют кинетически устойчивую суспензию и вызывают помутнение раствора. По мере добавления осадителя мутность возрастает до тех пор, пока не выделится весь полимер. Результаты титрования представляют в виде зависимости оптической плотности раствора от объемной доли осадителя.
Метод турбидиметрии основан на двух главных допущениях. Во-первых, принимается, что количество осадителя, необходимое для начала выделения полимера (порог осаждения), зависит от концентрации полимера в момент выделения и от его молекулярной массы. Во-вторых, полагают, что мутность раствора пропорциональна количеству выделяющегося полимера и что при добавлении небольшого количества осадителя увеличение мутности связано только с выделением макромолекул определенной длины. Последнее допущение не является строго обоснованным. Оно справедливо лишь в том случае, если размеры частиц выделяющегося полимера остаются неизменными в течение всего титрования.
На самом деле в процессе титрования степень набухания выделившихся частиц может изменяться, так как она зависит от состава смеси растворитель-осадитель. Кроме того, возможны агрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность обычно зависит от условий проведения эксперимента: от скорости добавления осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости титрования процесс не удается провести равновесно. Тем не менее воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, поддерживая и все остальные условия постоянными. В таком варианте метод турбидиметрического титрования широко используется для качественной характеристики ММР. Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работы с очень малыми количествами полимера. Метод оказывается полезным, в частности, при подборе систем растворитель - осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений, происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света, механических напряжений и др.), для качественной оценки ММР, иногда достаточной при изучении механизма полимеризации и т. д.
Фракционирование методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) основано на применении принципа молекулярного сита, т. е. разделение молекул происходит только по размерам и не зависит от химической природы компонентов. Это свойство отличает метод ГПХ от всех других методов, основанных на растворимости полимеров. Возможность разделения только по размерам особенно важна для сополимеров и полимерных веществ биологического происхождения (белков, нуклеиновых кислот и др.).
При фракционировании методом ГПХ через колонку, заполненную частицами пористого полимерного геля в растворителе, пропускают раствор полидисперсного полимера. Частицы геля содержат открытые поры разных размеров. Промежутки между частицами гораздо больше размеров пор. Относительно небольшие макромолекулы свободно диффундируют через поры внутрь частиц геля. Очень большие макромолекулы внутрь геля вообще не могут проникнуть: они как бы "исключены" из него. Макромолекулы промежуточных размеров "исключены" из меньших по размеру пор. Условия вымывания полимера растворителем (элюирования) выбирают таким образом, чтобы в системе практически успевало установиться диффузионное равновесие между наружным и внутренним объемами частиц геля.
Первыми элюируются самые крупные молекулы, которые "исключены" из геля. Их элюирующий объем Veравен свободному объему Voгеля, т. е. объему пространства между частицами геля. Макромолекулы меньших размеров элюируются при объемах жидкости, равных сумме свободного объема и доступной для них части внутреннего объема гранул геля. Поэтому элюирующий объем для любой фракции:
Ve= Vo+KdVi(14)
Где Кd--коэффициент объемного распределения молекул данного размера между внутренним Viи наружным объемами геля.
Он представляет собой отношение концентрации данных макромолекул в "стационарной фазе" Сi, т. е. во внутреннем объеме, к их концентрации в "подвижной фазе" С0, т. е. в наружном объеме. Если mi - масса данных макромолекул внутри геля и т0 -- масса их в свободном объеме, то Сi = mi/Viи Co = m0/V0, тогда Kd =Ci/C0= (miV0)/(Vim0). В состоянии равновесия концентрации растворов данных молекул внутри и снаружи частиц геля одинаковы, но внутри геля они занимают не весь объем Vi, а только часть его Viасс. Поэтому mi/Viасс = С0 = mo/V0. Подставив это выражение в предыдущее, получим:
Kd= mi/ViViасс/mi = Viасс/Vi
Т. е. коэффициент объемного распределения равен отношению части внутреннего объема геля, которая доступна для макромолекул данного размера, ко всему внутреннему объему. Согласно уравнению (14), для полностью исключенных молекул Kd=0, так как Ve= V0На этом основано определение значения Vо по элюирующему объему макромолекул достаточно большого размера. Для самых малых макромолекул Kd = 1так как Ve= V0+ Vi. Коэффициент распределения не зависит от размеров колонки, но зависит от любого фактора, вызывающего изменение размера пор в гранулах геля, т. е. от типа геля, природы растворителя и температуры.
Для данной системы полимер - растворитель Кdи, следовательно, Veзависят от молекулярной массы полимера. Теоретически обоснованной формулы, связывающей Kd с М, нет. Поэтому на практике обычно используют эмпирические соотношения. Во многих случаях экспериментальная зависимость lgMот Veоказывается прямолинейной в широкой области молекулярных масс (рис. 8а). Такие калибровочные графики получают, снимая предварительно кривые элюирования для узких фракций полимера (Рис. 8б). Кривые элюирования, т. е. зависимости элюирующего объема от концентрации полимера, имеют обычно гауссову форму вследствие распределения молекул каждой фракции по концентрациям в движущейся зоне. Молекулы одной фракции идут при элюировании достаточно широкой полосой из-за неоднородного заполнения колонки, возникновения локальных неравновесных условий и (или) случайного распределения молекул между внутренним и наружным объемами геля. Площадь, ограниченная кривой элюирования, пропорциональна общему количеству данной" фракции. Молекулярную массу, отвечающую пику на кривой элюирования, определяют по калибровочной кривой.
Макромолекула раствор полимер
Рис. 8. Зависимость элюирующего объема от молекулярной массы полимера (а) и концентрации полимера (б).
Метод ГПХ позволяет проводить как аналитическое, так и препаративное фракционирование в интервале молекулярных масс от нескольких десятков до нескольких миллионов.
Похожие статьи
-
Природа растворов полимеров - Физико-химические свойства растворов полимеров
Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для коллоидных золей...
-
Свойства и важнейшие характеристики - Полимеры
Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать...
-
Разбавленные Растворы неэлектролитов (веществ, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток) обладают рядом свойств, количественное...
-
Мономер: физико-химические характеристики - Важнейшие представители полимеров
Мономер полистирола - стирол (винилбензол, фенилэтилен) Молекулярная масса 104,14; бесцветная жидкость с резким запахом. Т. Пл.= 30,6 °С Т. Кип.= 145 °С...
-
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН, Получение мембран из растворов полимеров - Полимеры в мембранах
Разделяющая способность мембран, их производительность и стабильность характеристик зависят не только от химической природы полимера, но и от хитростей...
-
Свойства жиров - Общая характеристика жиров
Животные жиры - твердые легкоплавкие вещества легче воды (плотность 0,91-0,94 г/см3), плохо проводят тепло. Большинство растительных масел - жидкости,...
-
МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ, ИОННОГО ОБМЕНА, МЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ - Химические свойства и строение воды
Современные технологии позволяют изготавливать объемные или плоские фильтрующие материалы с однородными каналами практически любого размера. Мембранный...
-
Осмотическое давление раствора - Характеристика основных видов растворов
В 1748 году было обнаружено явление перехода растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный, которое назвали...
-
Физико-химические свойства хрома - Хром. Элемент периодической системы химических элементов
Хром является серебристо-белым, твердым, блестящим, но в то же время довольно хрупким металлом. Ранее считалось, что хром практически не обладает...
-
Применение H2O2 связано с его окислительными свойствами и безвредностью продукта его восстановления (H2O). Его использую для отбеливания тканей и мехов,...
-
Особые механические свойства эластичность - способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки); малая хрупкость...
-
Химические свойства кремнийорганических полимеров - Кремнийорганические полимеры
Силоксаны содержат два или более атомов кремния, связанных посредством одного или нескольких атомов кислорода: Два атома кремния, связанные таким...
-
Свойства растворов неэлектролитов. Замерзание и кипение растворов. Законы Рауля - Основы химии
По наличию или отсутствию электрической проводимости растворы веществ делят на электролиты - проводящие электрический ток, и неэлектролиты - не...
-
Свойства полимера, полученного различными методами - Важнейшие представители полимеров
Молекулярная цепь полистирола имеет преимущественно линейное строение с небольшим количеством разветвлений, возникающих в результате реакций передачи...
-
Введение, Теоретическая часть - Механические свойства полимеров
Цель работы: Изучить прочность полиэтиленово й пленки при деформации растяжения и процесс релаксации напряжения. Построение деформационной и...
-
Свойства и важнейшие характеристики. - Полимерные соединения
Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать...
-
Физико-химические методы исследования нефти - Свойства и состав нефти
Физико-химические методы основаны на проведении аналитических реакций, конец которых определяют с помощью приборов, которые в свою очередь измеряют...
-
СВОЙСТВА МЕМБРАН И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ - Полимеры в мембранах
Эффективность или совершенство некоторой полимерной газоразделительной мембраны определяется двумя ее основными свойствами - параметрами: ее...
-
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВОДЫ И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В РАЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ - Химические свойства и строение воды
Для осуществления процесса кристаллизации в растворе необходимо создать пересыщение. По способам его создания различают два основных метода...
-
ВИДЫ РАСТВОРОВ. РАСТВОРИМОСТЬ. ПРОЦЕСС РАСТВОРЕНИЯ - Характеристика основных видов растворов
Растворы - гомогенные системы, состоящие из двух или более компонентов (растворителя, растворенного вещества и продуктов их взаимодействия), состав...
-
Нормальное распределение, также называемое распределением Гаусса, - распределение вероятностей, которое играет важнейшую роль во многих областях знаний,...
-
СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ - Характеристика основных видов растворов
В водных растворах сильные электролиты полностью диссоциированы, поэтому даже при малых концентрациях растворов энергия электростатического...
-
Физические свойства кремнийорганических полимеров - Кремнийорганические полимеры
Кремнийорганические полимерные жидкости не имеют запаха, сильно различаются по вязкости, температуре кипения и замерзания. Они очень термостойки и если...
-
Технологический процесс изготовле-ния бумаги (картона) включает следующие основные операции: Аккумулирование бумажной массы; разбавление ее водой до...
-
Физико-химические свойства - Свойства флавоноидов
Флавоноиды являются кристаллическими веществами с определенной температурой плавления, без запаха, имеющие желтый (флавоны, флавонолы, халконы и др.),...
-
Физико-химические свойства - Железо восстановленное (Ferrum reductum)
Железо -- типичный металл, в свободном состоянии -- серебристо-белого цвета с сероватым оттенком. Обладает ярко выраженными магнитными свойствами. Железо...
-
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ - Характеристика основных видов растворов
Все вещества по способности в растворе или в расплавленном состоянии проводить электрический ток можно подразделить на две группы: электролиты и...
-
Физико-химические свойства кремния - Физические и химические свойства кремния
Кремний - это мелкий бурый порошок или серые, твердые, но довольно хрупкие кристаллы (пл. 2,4). В кристаллическом состоянии кремний хорошо проводит...
-
СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ - Характеристика основных видов растворов
При растворении в воде слабого электролита устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и продуктами их диссоциации -...
-
Существует три основных типа окислительно-восстановительных реакций: 1. Если окислитель и восстановитель находятся в молекулах различных веществ, то...
-
Общая характеристика комплексов кобальта - Свойства кобальта и его комплексных соединений
Для кобальта характерно образование комплексных соединений. Так, в качестве лигандов при образовании комплексов с кобальтом часто выступают молекулы...
-
Применение спиртов - Химические свойства и характеристики спиртов
Способность спиртов участвовать в разнообразных химических реакциях позволяет их использовать для получения всевозможных органических соединений:...
-
Определяли динамическую обменную емкость, полную динамическую обменную емкость и степень отмывки смолы КУ-2 от Cu2+-катионов 5% раствором серной кислоты....
-
Важнейшей характеристикой раствора является его состав. Содержание растворенного вещества в растворе может быть выражено безразмерными единицами (долями...
-
Метод сухого формования - Полимеры в мембранах
"Метод заключается в поливе мембраны из раствора и в полном последующем испарении растворителя. Этот метод применяют для изготовления кинофотопленок и...
-
Конденсационные методы получения коллоидных систем - Методы очистки и получения коллоидных растворов
Из классификации дисперсных систем по размеру частиц следует, что коллоидные растворы (золи) занимают промежуточное положе-ние между молекулярными и...
-
Температура плавления и плотность металлов и сплавов - Структура и свойства металлических расплавов
От температуры плавления металла зависит способ его плавки, материал футеровки плавильной печи или тигля и линейной формы. Температура плавления и...
-
Методы очистки коллоидных растворов - Методы очистки и получения коллоидных растворов
При получении коллоидных растворов тем или иным методом, особенно с помощью химических реакций, практически невозможно точно предусмотреть необходимое...
-
Диспергированием называют тонкое измельчение твердых мате-риалов или жидкостей и распределение их частиц в жидкой или газообразной среде, в результате...
-
Применение - Важнейшие представители полимеров
В строительной технике полистирол в основном применяют для производства пенополистирола методом поризадии полистирола, в результате чего он получает...
Молекулярно-массовые характеристики полимеров - Физико-химические свойства растворов полимеров