Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах - Физико-химические свойства растворов полимеров

Метод вискозиметрии один из самых простых в аппаратурном; оформлении. В то же время он позволяет получить такие важные] характеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры, коэффициент набухания макромолекулярного клубка, степень полидисперсности макромолекул и др.

Вязкость (внутреннее трение жидкости) обусловлена взаимодействием моле-1 кул жидкости и проявляется при ее течении. Течение жидкости в капилляре диаметром x характеризуется градиентом скорости dv/dx вследствие того, что молекулярный слой, непосредственно примыкающий к стенке капилляра, остается неподвижным, а слой, находящийся в центре капилляра, движется с максимальной скоростью. Ламинарное течение жидкости описывается законом Ньютона, coгласно которому напряжение сдвига т, вызывающее течение жидкости, nponopционально градиенту скорости течения:

= dv/ dx

Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом вязкости или просто вязкостью. Вязкость можно рассматривать как меру энергии, рассеиваемой в форме] теплоты в процессе течения жидкости. Растворы полимеров обладают более высокой вязкостью по сравнению с низкомолекулярными жидкостями. Даже в разбавленном растворе макромолекула, находясь в ламинарном потоке растворителя, разными своими частями оказывается в слоях, движущихся с разными скоростями. В результате этого молекулярный клубок испытывает действие момента сил, который заставляет его вращаться в потоке, что приводит к дополнительной затрате энергии.

Измерение вязкости жидкостей проводят чаще всего в капиллярных вискозиметрах. Оно основано на использовании уравнения Пуазейля, которое, в свою очередь, выведено из закона Ньютона:

Q = r4Pt/8l (15)

Где Q--количество жидкости, протекающей через капилляр за время t; r, l - радиус и длина капилляра соответственно; P - разность давлений на концах капилляра.

Если жидкость течет под действием собственного веса, то P = hg (здесь h - высота столба жидкости в приборе; - плотность жидкости; g - ускорение свободного падения) и, решая уравнение (15) относительно, получим: = Kt, где К = (r4hg)/8Ql называется постоянной вискозиметра и находится по времени течения жидкости с известной вязкостью и плотностью.

При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, т. е. отношение вязкости раствора полимера к вязкости чистого растворителя 0, которое при условии, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя практически совпадают, равно отн = /0 = t/t0, где t и t0 - времена истечения соответственно раствора и чистого растворителя. Отношение ( - 0)/0 показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в растворитель полимера и называется удельной вязкостьюуд, отношение уд/С - приведенной вязкостьюпр и lim/уд/С при С > 0 называется характеристической вязкостью [|].

Вязкость разбавленного раствора непроницаемых сплошных невзаимодействующих сферических частиц описывается формулой Эйнштейна:

/0 = 1 + 5

Где объемная доля растворенного вещества; 2,5 - коэффициент, учитывающий гидродинамическое взаимодействие жесткой сферической частицы со средой.

Эту формулу можно записать в виде

Lim/уд/Спри С > 0 = [|] = 2,5/С = 2,51/2 (16)

Где 2 -- плотность растворенного вещества.

Уравнение Эйнштейна означает, что характеристическая вязкость раствора сплошных невзаимодействующих частиц (не обязательно сферических, тогда коэффициент 2,5 будет другим) определяется только плотностью вещества и не зависит от молекулярной массы и размеров частиц. Это происходит вследствие того, что масса таких частиц строго пропорциональна их объему. При этом пр постоянна в широком интервале концентраций, поскольку частицы предполагаются невзаимодействующими. Уравнению Эйнштейна (в первом приближении) подчиняются разбавленные растворы глобулярных белков разных молекулярных масс. Для всех этих систем [] ? 0,04 дл/г независимо от молекулярной массы полимера.

Гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют собой рыхлые клубки, в которых лишь 2-5 % объема занято самимполимером, а 95-98% - растворителем. Тем не менее такие рыхлые клубки, перемещаясь в потоке, вращаются вместе с включенным в них растворителем. Поэтому при рассмотрении процесса течения их можно принять условно непроницаемыми для растворителя.

Допустим для простоты, что макромолекулярный клубок в - растворителе имеет форму шара радиуса Re (радиус эквивалентной сферы), который примем равным Rg (среднему радиусу инерции). Считая эти частицы непроницаемыми для растворителя в потоке, можно применить к ним уравнение Эйнштейна, причем объемная доля вещества в этом случае учитывает не собственный объем макромолекул, а их эффективный объем в растворе вместе с включенным в них растворителем. Тогда, учитывая, что в - условиях Rg2 = h/6, преобразуем уравнение (16) к виду

[] = 2,5 4/3(h/6)3/2CNA/MC = Ф(h2)3/2/M (17)

Это формула Флори-Фокса для вязкости полимера в - растворителе. Здесь Ф - постоянная Флори, в первом приближении не зависящая от свойств полимера. Формула (17) обычно используется для определения невозмущенных размеров макромолекулы [(h2)1/2], зная которые можно по уравнению (10) рассчитать размер статистического сегмента макромолекулы.

В условиях, отличных от - условий, например в хороших растворителях, как уже отмечалось, молекулярный клубок дополнительно набухает. Принимая, что формула Флори-Фокса справедлива также для раствора полимерa в хорошем растворителе и подставляя значение (h2)1/2 из выражения (11) в уравнение (17), получим:

[] = Ф3((h2)3/2/M]

Сопоставляя это уравнение с уравнением (17) и пренебрегая зависимостью Ф от качества растворителя (что, вообще говоря, не вполне справедливо), можно оценить коэффициент набухания макромолекулы:

= ([]/[])1/3 (18)

Большинство полимеров в растворах ведут себя отлично от эйнштейновских частиц, и для них наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера. Эта зависимость обусловлена тем, что либо эффективный объем макромолекулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для потока растворителя.

Выражая (h2)1/2 через молекулярную массу полимера: h2 = zb2 = Мb2/Мс (где Мс - молекулярная масса сегмента) и подставляя это значение в уравнение ( 17), получим:

[] = 1/М(М/Мсb2)3/2 = KM1/2

Это уравнение связывает характеристическую вязкость с молекулярной массой полимера в - условиях.

Для раствора полимера в любом растворителе имеем:

[] = Ф3((h2)3/2/M = Фb33M1/2/Mc3/2 = KM (19)

Уравнение (19) носит название уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Первоначально оно было получено эмпирически. Уравнение (19) справедливо для большого числа полимерных веществ и является основным уравнением вискозиметрии разбавленных растворов полимеров.

Постоянная К = 10-2 10-5 зависит от температуры и природы полимера и растворителя. Показатель связан с конформацией макромолекулы в растворе и зависит от всех факторов, влияющих на конформацию цепи: для очень компактных частиц типа эйнштейновских = 0; для гауссовых клубков в - условиях = 0,5; для гибких макромолекул в хороших растворителях = 0,6-0,8; для жестких макромолекул, т. е. протекаемых клубков = 1,0-1,5; для палочкообразных частиц = 2,0. Таким образом, в общем случае постоянная изменяется в пределах: 0 2,0.

Очевидно, что для расчета молекулярной массы полимера по формуле (19) необходимо предварительное определение констант К и. Поэтому вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера является лишь относительным. Константы К и находят, представив уравнение Марка-Куна-Хаувинка в логарифмической форме:

Lg [] = lg К + lgМ (20)

Молекулярные массы серии узких фракций полимера определяют с помощью какого-либо абсолютного метода (осмометрии, светорассеяния и др.). Из прямолинейной зависимости lg [] от lgM находят К и.

Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера (рис. 9) описывается уравнением Хаггинса:

Уд/С = [] + K'[]2C (21)

Где К' - константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие макромолекул в данном растворителе.

В хороших растворителях К' = 0,2-0,3, в плохих -- К' 0,5.

зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера

Рис. 9. Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера.

Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы растворителя и температуры раствора. В хорошем растворителе макромолекулярный клубок набухает и вязкость увеличивается. Для систем с ВКТР повышение температуры приводит к улучшению качества растворителя, вязкость возрастает; в системах с НКТР с повышением температуры качество растворителя ухудшается и вязкость раствора полимера уменьшается. Характеристическая вязкость может быть использована в качестве критерия перехода от разбавленного к умеренно концентрированному раствору. Значение [] пропорционально объему макромолекулярного клубка, поэтому раствор можно считать разбавленным, если для него C<<l/[]. Последнее неравенство означает, что объем раствора, занятый макромолекулами, значительно меньше общего объема раствора. Раствор считают умеренно концентрированным при условии С ?:1/[] и концентрированным - при С >> 1/[].

В случае полидисперсного полимера молекулярная масса, определяемая по уравнению (19), является средневязкостной. Учитывая, что вязкость разбавленного раствора является аддитивным свойством и что константы К и не зависят от молекулярной массы, для вязкости раствора полидисперсного полимера можно написать:

Откуда

Сопоставляя это уравнение с уравнением (13), можно заключить, что М = M только в частном случае при а = 1.

Характеристические вязкости и молекулярные массы для одного и того же полимера, измеренные в двух разных растворителях, для которых константы а уравнения Марка-Куна-Хаувинка различны (например, в хорошем и плохом растворителях), различаются:

Это обусловлено тем, что в хорошем растворителе макромолекулярные клубки находятся в относительно набухшем состоянии и средняя молекулярная масса более чувствительна к присутствию высокомолекулярной фракции, тогда как в плохом растворителе макромолекулы имеют более компактные конформации и вклады макромолекул разной длины различаются в меньшей степени. Отношение M1/М2 может служить мерой полидисперсности, как и отношение M/Mn. Чем больше разность между 1 и 2, тем чувствительнее эта характеристика.

Похожие статьи




Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах - Физико-химические свойства растворов полимеров

Предыдущая | Следующая