Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах - Физико-химические свойства растворов полимеров
Метод вискозиметрии один из самых простых в аппаратурном; оформлении. В то же время он позволяет получить такие важные] характеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры, коэффициент набухания макромолекулярного клубка, степень полидисперсности макромолекул и др.
Вязкость (внутреннее трение жидкости) обусловлена взаимодействием моле-1 кул жидкости и проявляется при ее течении. Течение жидкости в капилляре диаметром x характеризуется градиентом скорости dv/dx вследствие того, что молекулярный слой, непосредственно примыкающий к стенке капилляра, остается неподвижным, а слой, находящийся в центре капилляра, движется с максимальной скоростью. Ламинарное течение жидкости описывается законом Ньютона, coгласно которому напряжение сдвига т, вызывающее течение жидкости, nponopционально градиенту скорости течения:
= dv/ dx
Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом вязкости или просто вязкостью. Вязкость можно рассматривать как меру энергии, рассеиваемой в форме] теплоты в процессе течения жидкости. Растворы полимеров обладают более высокой вязкостью по сравнению с низкомолекулярными жидкостями. Даже в разбавленном растворе макромолекула, находясь в ламинарном потоке растворителя, разными своими частями оказывается в слоях, движущихся с разными скоростями. В результате этого молекулярный клубок испытывает действие момента сил, который заставляет его вращаться в потоке, что приводит к дополнительной затрате энергии.
Измерение вязкости жидкостей проводят чаще всего в капиллярных вискозиметрах. Оно основано на использовании уравнения Пуазейля, которое, в свою очередь, выведено из закона Ньютона:
Q = r4Pt/8l (15)
Где Q--количество жидкости, протекающей через капилляр за время t; r, l - радиус и длина капилляра соответственно; P - разность давлений на концах капилляра.
Если жидкость течет под действием собственного веса, то P = hg (здесь h - высота столба жидкости в приборе; - плотность жидкости; g - ускорение свободного падения) и, решая уравнение (15) относительно, получим: = Kt, где К = (r4hg)/8Ql называется постоянной вискозиметра и находится по времени течения жидкости с известной вязкостью и плотностью.
При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, т. е. отношение вязкости раствора полимера к вязкости чистого растворителя 0, которое при условии, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя практически совпадают, равно отн = /0 = t/t0, где t и t0 - времена истечения соответственно раствора и чистого растворителя. Отношение ( - 0)/0 показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в растворитель полимера и называется удельной вязкостьюуд, отношение уд/С - приведенной вязкостьюпр и lim/уд/С при С > 0 называется характеристической вязкостью [|].
Вязкость разбавленного раствора непроницаемых сплошных невзаимодействующих сферических частиц описывается формулой Эйнштейна:
/0 = 1 + 5
Где объемная доля растворенного вещества; 2,5 - коэффициент, учитывающий гидродинамическое взаимодействие жесткой сферической частицы со средой.
Эту формулу можно записать в виде
Lim/уд/Спри С > 0 = [|] = 2,5/С = 2,51/2 (16)
Где 2 -- плотность растворенного вещества.
Уравнение Эйнштейна означает, что характеристическая вязкость раствора сплошных невзаимодействующих частиц (не обязательно сферических, тогда коэффициент 2,5 будет другим) определяется только плотностью вещества и не зависит от молекулярной массы и размеров частиц. Это происходит вследствие того, что масса таких частиц строго пропорциональна их объему. При этом пр постоянна в широком интервале концентраций, поскольку частицы предполагаются невзаимодействующими. Уравнению Эйнштейна (в первом приближении) подчиняются разбавленные растворы глобулярных белков разных молекулярных масс. Для всех этих систем [] ? 0,04 дл/г независимо от молекулярной массы полимера.
Гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют собой рыхлые клубки, в которых лишь 2-5 % объема занято самимполимером, а 95-98% - растворителем. Тем не менее такие рыхлые клубки, перемещаясь в потоке, вращаются вместе с включенным в них растворителем. Поэтому при рассмотрении процесса течения их можно принять условно непроницаемыми для растворителя.
Допустим для простоты, что макромолекулярный клубок в - растворителе имеет форму шара радиуса Re (радиус эквивалентной сферы), который примем равным Rg (среднему радиусу инерции). Считая эти частицы непроницаемыми для растворителя в потоке, можно применить к ним уравнение Эйнштейна, причем объемная доля вещества в этом случае учитывает не собственный объем макромолекул, а их эффективный объем в растворе вместе с включенным в них растворителем. Тогда, учитывая, что в - условиях Rg2 = h/6, преобразуем уравнение (16) к виду
[] = 2,5 4/3(h/6)3/2CNA/MC = Ф(h2)3/2/M (17)
Это формула Флори-Фокса для вязкости полимера в - растворителе. Здесь Ф - постоянная Флори, в первом приближении не зависящая от свойств полимера. Формула (17) обычно используется для определения невозмущенных размеров макромолекулы [(h2)1/2], зная которые можно по уравнению (10) рассчитать размер статистического сегмента макромолекулы.
В условиях, отличных от - условий, например в хороших растворителях, как уже отмечалось, молекулярный клубок дополнительно набухает. Принимая, что формула Флори-Фокса справедлива также для раствора полимерa в хорошем растворителе и подставляя значение (h2)1/2 из выражения (11) в уравнение (17), получим:
[] = Ф3((h2)3/2/M]
Сопоставляя это уравнение с уравнением (17) и пренебрегая зависимостью Ф от качества растворителя (что, вообще говоря, не вполне справедливо), можно оценить коэффициент набухания макромолекулы:
= ([]/[])1/3 (18)
Большинство полимеров в растворах ведут себя отлично от эйнштейновских частиц, и для них наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера. Эта зависимость обусловлена тем, что либо эффективный объем макромолекулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для потока растворителя.
Выражая (h2)1/2 через молекулярную массу полимера: h2 = zb2 = Мb2/Мс (где Мс - молекулярная масса сегмента) и подставляя это значение в уравнение ( 17), получим:
[] = 1/М(М/Мсb2)3/2 = KM1/2
Это уравнение связывает характеристическую вязкость с молекулярной массой полимера в - условиях.
Для раствора полимера в любом растворителе имеем:
[] = Ф3((h2)3/2/M = Фb33M1/2/Mc3/2 = KM (19)
Уравнение (19) носит название уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Первоначально оно было получено эмпирически. Уравнение (19) справедливо для большого числа полимерных веществ и является основным уравнением вискозиметрии разбавленных растворов полимеров.
Постоянная К = 10-2 10-5 зависит от температуры и природы полимера и растворителя. Показатель связан с конформацией макромолекулы в растворе и зависит от всех факторов, влияющих на конформацию цепи: для очень компактных частиц типа эйнштейновских = 0; для гауссовых клубков в - условиях = 0,5; для гибких макромолекул в хороших растворителях = 0,6-0,8; для жестких макромолекул, т. е. протекаемых клубков = 1,0-1,5; для палочкообразных частиц = 2,0. Таким образом, в общем случае постоянная изменяется в пределах: 0 2,0.
Очевидно, что для расчета молекулярной массы полимера по формуле (19) необходимо предварительное определение констант К и. Поэтому вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера является лишь относительным. Константы К и находят, представив уравнение Марка-Куна-Хаувинка в логарифмической форме:
Lg [] = lg К + lgМ (20)
Молекулярные массы серии узких фракций полимера определяют с помощью какого-либо абсолютного метода (осмометрии, светорассеяния и др.). Из прямолинейной зависимости lg [] от lgM находят К и.
Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера (рис. 9) описывается уравнением Хаггинса:
Уд/С = [] + K'[]2C (21)
Где К' - константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие макромолекул в данном растворителе.
В хороших растворителях К' = 0,2-0,3, в плохих -- К' 0,5.
Рис. 9. Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера.
Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы растворителя и температуры раствора. В хорошем растворителе макромолекулярный клубок набухает и вязкость увеличивается. Для систем с ВКТР повышение температуры приводит к улучшению качества растворителя, вязкость возрастает; в системах с НКТР с повышением температуры качество растворителя ухудшается и вязкость раствора полимера уменьшается. Характеристическая вязкость может быть использована в качестве критерия перехода от разбавленного к умеренно концентрированному раствору. Значение [] пропорционально объему макромолекулярного клубка, поэтому раствор можно считать разбавленным, если для него C<<l/[]. Последнее неравенство означает, что объем раствора, занятый макромолекулами, значительно меньше общего объема раствора. Раствор считают умеренно концентрированным при условии С ?:1/[] и концентрированным - при С >> 1/[].
В случае полидисперсного полимера молекулярная масса, определяемая по уравнению (19), является средневязкостной. Учитывая, что вязкость разбавленного раствора является аддитивным свойством и что константы К и не зависят от молекулярной массы, для вязкости раствора полидисперсного полимера можно написать:
Откуда
Сопоставляя это уравнение с уравнением (13), можно заключить, что М = M только в частном случае при а = 1.
Характеристические вязкости и молекулярные массы для одного и того же полимера, измеренные в двух разных растворителях, для которых константы а уравнения Марка-Куна-Хаувинка различны (например, в хорошем и плохом растворителях), различаются:
Это обусловлено тем, что в хорошем растворителе макромолекулярные клубки находятся в относительно набухшем состоянии и средняя молекулярная масса более чувствительна к присутствию высокомолекулярной фракции, тогда как в плохом растворителе макромолекулы имеют более компактные конформации и вклады макромолекул разной длины различаются в меньшей степени. Отношение M1/М2 может служить мерой полидисперсности, как и отношение M/Mn. Чем больше разность между 1 и 2, тем чувствительнее эта характеристика.
Похожие статьи
-
Молекулярно-массовые характеристики полимеров - Физико-химические свойства растворов полимеров
Полимолекулярность, средние молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение. В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их...
-
Природа растворов полимеров - Физико-химические свойства растворов полимеров
Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для коллоидных золей...
-
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН, Получение мембран из растворов полимеров - Полимеры в мембранах
Разделяющая способность мембран, их производительность и стабильность характеристик зависят не только от химической природы полимера, но и от хитростей...
-
Особые механические свойства эластичность - способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки); малая хрупкость...
-
Физико-химические свойства хрома - Хром. Элемент периодической системы химических элементов
Хром является серебристо-белым, твердым, блестящим, но в то же время довольно хрупким металлом. Ранее считалось, что хром практически не обладает...
-
Химические свойства кремнийорганических полимеров - Кремнийорганические полимеры
Силоксаны содержат два или более атомов кремния, связанных посредством одного или нескольких атомов кислорода: Два атома кремния, связанные таким...
-
Свойства полимера, полученного различными методами - Важнейшие представители полимеров
Молекулярная цепь полистирола имеет преимущественно линейное строение с небольшим количеством разветвлений, возникающих в результате реакций передачи...
-
Физические свойства кремнийорганических полимеров - Кремнийорганические полимеры
Кремнийорганические полимерные жидкости не имеют запаха, сильно различаются по вязкости, температуре кипения и замерзания. Они очень термостойки и если...
-
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВОДЫ И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В РАЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ - Химические свойства и строение воды
Для осуществления процесса кристаллизации в растворе необходимо создать пересыщение. По способам его создания различают два основных метода...
-
Разбавленные Растворы неэлектролитов (веществ, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток) обладают рядом свойств, количественное...
-
Свойства жиров - Общая характеристика жиров
Животные жиры - твердые легкоплавкие вещества легче воды (плотность 0,91-0,94 г/см3), плохо проводят тепло. Большинство растительных масел - жидкости,...
-
Диспергированием называют тонкое измельчение твердых мате-риалов или жидкостей и распределение их частиц в жидкой или газообразной среде, в результате...
-
Физико-химические свойства - Железо восстановленное (Ferrum reductum)
Железо -- типичный металл, в свободном состоянии -- серебристо-белого цвета с сероватым оттенком. Обладает ярко выраженными магнитными свойствами. Железо...
-
Свойства и важнейшие характеристики - Полимеры
Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать...
-
Введение, Теоретическая часть - Механические свойства полимеров
Цель работы: Изучить прочность полиэтиленово й пленки при деформации растяжения и процесс релаксации напряжения. Построение деформационной и...
-
Мономер: физико-химические характеристики - Важнейшие представители полимеров
Мономер полистирола - стирол (винилбензол, фенилэтилен) Молекулярная масса 104,14; бесцветная жидкость с резким запахом. Т. Пл.= 30,6 °С Т. Кип.= 145 °С...
-
Физико-химические свойства - Свойства флавоноидов
Флавоноиды являются кристаллическими веществами с определенной температурой плавления, без запаха, имеющие желтый (флавоны, флавонолы, халконы и др.),...
-
СВОЙСТВА МЕМБРАН И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ - Полимеры в мембранах
Эффективность или совершенство некоторой полимерной газоразделительной мембраны определяется двумя ее основными свойствами - параметрами: ее...
-
Свойства растворов неэлектролитов. Замерзание и кипение растворов. Законы Рауля - Основы химии
По наличию или отсутствию электрической проводимости растворы веществ делят на электролиты - проводящие электрический ток, и неэлектролиты - не...
-
Физико-химические свойства кремния - Физические и химические свойства кремния
Кремний - это мелкий бурый порошок или серые, твердые, но довольно хрупкие кристаллы (пл. 2,4). В кристаллическом состоянии кремний хорошо проводит...
-
Растворы - термодинамические устойчивые системы переменного состава, состоят не менее чем из двух компонентов и продуктов их взаимодействия. Это...
-
Физика низких температур, Низкие температуры - Свойства веществ при низких температурах
Низкие температуры Низкие температуры, криогенные температуры, обычно температуры, лежащие ниже точки кипения жидкого воздуха (около 80 К). Такие...
-
Очень удобным и доступным окислителем, который с успехом можно применять для мытья химической посуды, является смесь Комаровского, состоящая из равных...
-
В технике в большинстве случаев инженер имеет дело с дисперсными системами, которые состоят из дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсная фаза -...
-
Электролиз - физико-химический процесс, состоящий в выделении на Электродах составных частей растворенных веществ или других веществ, который возникает...
-
Вязкость металлов и сплавов - Структура и свойства металлических расплавов
Вязкость, или внутреннее трение, представляет собой внутреннее сопротивление, оказываемое взаимному перемещению смежных слоев жидкости, поэтому и...
-
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН - Полимеры в мембранах
Основными материалами для изготовления плоских полимерных мембран являются: ацетаты целлюлозы, ароматические полиамиды, полисульфонамид, полиэфирсульфон,...
-
При работе флотационной машины в пульпе создаются значительные перепады давления. Поэтому, в соответствии с законом Генри, в зонах повышенного давления...
-
Процессы окисления. - Методы очистки и получения коллоидных растворов
Наряду с серой в реакциях окисления обычно образуются политио-новые кислоты, главным образом пентатионовая кислота H2S5O6 Реакции двойного обмена....
-
Кинетика электродных процессов. Электродным процессом называется сумма всех изменений, происходящих во времени на поверхности электрода при потенциале,...
-
Историческая справка - Полимеры
Термин "полимерия" был введен в науку И. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый...
-
Применение - Важнейшие представители полимеров
В строительной технике полистирол в основном применяют для производства пенополистирола методом поризадии полистирола, в результате чего он получает...
-
Свойства дисперсии и пленок - Синтез полиуретанов
В отличие от ПУ на основе растворителей, частицы должны сначала вернуться в непрерывной органической фазе, прежде чем отдельные полимерные цепи могут...
-
Термическая деструкция - Деструкция полимеров полиэтилентерефталата
Полиэфиры претерпевают при нагревании деструкцию, глубина которой зависит от температуры, продолжительности нагревания, присутствия катализаторов,...
-
Схема реакции: Реактивы: Тимолфталеин, триэтиламин, хлороформ, дихлоангидрид терефталевой кислоты, гексан. Оборудование: Прибор для поликонденсации при...
-
Полиэтилентерефталат - Деструкция полимеров полиэтилентерефталата
ПЭТ (или ПЭТФ, полиэтилентерефталат) - это термопластичный полимер, являющийся самым распространенным среди полиэфиров. ПЭТ материал обладает...
-
МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ, ИОННОГО ОБМЕНА, МЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ - Химические свойства и строение воды
Современные технологии позволяют изготавливать объемные или плоские фильтрующие материалы с однородными каналами практически любого размера. Мембранный...
-
Полимер мембрана наполнитель пластификатор "Смешение твердых порообразователей с раствором или расплавом полимера, последующая экструзия и затвердевание...
-
Физические свойства - Свойства аминокислот
Аминокислоты -- бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Многие из них обладают сладким вкусом. Химические свойства: Все...
-
Методы получения полимера - Важнейшие представители полимеров
Полистирол в промышленности получают главным образом свободно-радикальной полимеризацией стирола, используя вес известные методы: блочный, эмульсионный,...
Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах - Физико-химические свойства растворов полимеров