Гетерогенные процессы в системе "газ - жидкость" - Химические процессы и реакторы

Газожидкостные реакции - гетерогенные процессы, включающие в себя химическое взаимодействие между реагентами, один из которых находится в газовой фазе, а другой - в жидкой. Жидкость может представлять собой раствор вещества, химически взаимодействующего с газообразным реагентом; в ряде случаев происходит взаимодействие растворяющегося газа с самим растворителем.

Газожидкостные реакции широко используют в химической технологии. Примеры их применения как самостоятельных процессов получения необходимых продуктов: абсорбция аммиака растворами азотной кислоты при производстве аммиачной селитры или растворами серной кислоты при производстве сульфата аммония (производство удобрений); хлорирование жидких ароматических углеводородов (органический синтез). Примеры их применения в качестве вспомогательных процессов очистки газовых смесей: абсорбция диоксида углерода СО2 водными растворами моноэтаноламина или карбоната калия для очистки синтеза газа в производстве аммиака; абсорбция диоксида серы SO2 растворами сульфита и гидросульфита аммония при санитарной очистке газов.

Газожидкостные реакции принято рассматривать как процессы абсорбции, сопровождающиеся химическим взаимодействием. Такой подход позволяет применить к этой группе химических процессов закономерности массопередачи. При этом считают, что протекание химической реакции на границе раздела газовой и жидкой фаз или в глубине жидкой фазы приводит к ускорению процесса абсорбции.

Возможность таким образом ускорить процесс массопередачи широко используется в практике. Добавляя к растворителю реагенты, вступающие в быстрые химические реакции с компонентами, извлекаемыми из газовой фазы, удается существенно интенсифицировать процесс абсорбции. Например, диоксид углерода СО2 можно извлечь из газовой смеси абсорбцией водой под давлением. Применение вместо воды растворов этаноламинов или карбонатов, вступающих в химическое взаимодействие с СО2, позволяет во много раз повысить интенсивность абсорбции.

Массопередача между газом и жидкостью. Растворимость газа в жидкости во многих случаях, когда концентрация растворенного газа невелика, а температура и давление далеки от критических, подчиняется закону Генри, согласно которому равновесное парциальное давление растворенного газа сА,E над раствором прямо пропорционально его концентрации в жидкой фазе cA,L:

(7.39)

Где коэффициент пропорциональности НА называется константой Генри, или константой фазового равновесия.

Скорость массоотдачи от газа к жидкости пропорциональна движущей силе - разности парциальных давлений компонента А в ядре газового потока сА и на границе раздела фаз сА,B (см. рис. 7.7):

(7.40)

Где вG - коэффициент массоотдачи со стороны газовой фазы.

В свою очередь скорость массоотдачи от жидкости к газу

(7.41)

Где вL - коэффициент массоотдачи со стороны жидкой фазы; СА,B - концентрация растворенного реагента А на границе раздела фаз; CA,L - концентрация растворенного компонента А в основной массе жидкой фазы.

Рис. 7.7. Распределение парциального давления и концентрации растворяемого газообразного вещества А в фазах при массопередаче

Обычно при расчете процессов массопередачи принимают, что на границе раздела фаз достигается равновесие. Это предположение равносильно допущению о том, что сопротивлением переносу через границу раздела фаз можно пренебречь, а все сопротивление массопередачи сосредоточено, с одной стороны, в слое газа, примыкающем к поверхности раздела фаз, с другой - в граничащем с ним слое жидкости.

При равновесии в соответствии с законом распределения [см. формулу (7.39)]

(7.42)

Для вывода уравнения скорости массопередачи, учитывающего сопротивление со стороны жидкой и газовой фаз, запишем уравнения (7.40) и (7.41) в следующем виде:

(7.43)

(7.44)

В уравнении (7.44) концентрация растворенного реагента на границе раздела фаз СA,B выражена через парциальное давление этого вещества на границе радела фаз в соответствии с уравнением (7.42).

В условиях равновесия скорости массоотдачи от газовой фазы к жидкой или от жидкой фазы к газовой равны между собой и равны скорости массопередачи WA в целом.

Почленно складывая уравнения (7.43) и (7.44), получим уравнение, не содержащее неизвестного значения парциального давления сА,B на границе раздела фаз:

Или

(7.45)

Уравнение (7.45) для расчета скорости массопередачи содержит лишь экспериментально определяемые величины сА (парциальное давление растворяемого компонента в газовой фазе) и СА,L (концентрация этого компонента в основной массе жидкости), а также коэффициент массопередачи

(7.46)

В уравнение (7.46) для определения коэффициента массопередачи КТ входят коэффициенты массоотдачи вG и вL, которые, как правило, могут быть определены с помощью критериальных уравнений, описывающих абсорбционные процессы в различных аппаратах. Константа фазового равновесия HА определяется по равновесным данным о растворимости газов.

При протекании процессов массопередачи сопротивление может быть равномерно распределено в жидкой или газовой фазе. Возможны также случаи, когда преобладает сопротивление в жидкой фазе или, наоборот, в газовой.

Например, если сопротивление сосредоточено в основном в газовой фазе, т. е. 1/вG>>HA/ВL, уравнение (7.45) примет более простой вид:

Если же вещество А, растворившись, вступает в быструю химическую реакцию с компонентами, находящимися в жидкой фазе, его концентрация в основной массе жидкости будет пренебрежимо мала и тогда

Наличие или отсутствие лимитирования процесса массоотдачей в одной из фаз в значительной степени зависит от числового значения константы Генри HА. При малых значениях НА, что отвечает высокой растворимости газа в жидкости [см. уравнение (7.39)],

Т. е., как и в описанном выше случае, процесс абсорбции лимитируется массоотдачей в газовой фазе.

При больших значениях НА

Т. е. сопротивление массопередаче сосредоточено в жидкой фазе.

Кинетические модели газожидкостных реакций. В промышленных условиях взаимодействие газообразных и жидких реагентов происходит, как правило, в проточных реакторах, где на процесс абсорбции значительное влияние оказывает интенсивность перемешивания. Перемешивание газожидкостной системы ведет к увеличению и обновлению поверхности контакта фаз и тем самым способствует росту производительности реактора.

Перемешивание может осуществляться разными методами. Одним из вариантов перемешивания является применение барботажа газа через жидкость (например, в тарельчатых колоннах), когда его пузырьки служат своеобразными перемешивающими агентами. Жидкость может перемешиваться и механическими мешалками, в том числе и при одновременном использовании пузырьков газа. Перемешиванию жидкости способствует турбулентный характер движения потока при ее стекании по вертикальной или наклонной стенке. Возможно, также распределение жидкости в виде капель или струи в газовом потоке.

Во всех этих случаях для абсолютно строгого описания процесса абсорбции необходимо совместно решить уравнения диффузионного и конвективного переноса, химической кинетики и т. д. Часто затруднительно не только решить, но и правильно составить такую систему уравнений. Поэтому на практике используют упрощенные модели, которые, однако, достаточно хорошо подтверждаются экспериментальными данными. Наиболее распространены пленочная модель и модели обновления поверхности.

Пленочная модель Основывается на предположении о том, что у поверхности жидкости, граничащей с газом, имеется неподвижная пленка (диффузионный слой) толщиной д. В пределах этой пленки газообразный реагент переносится исключительно вследствие молекулярной диффузии при полном отсутствии конвективного переноса. Принимается, что состав основной массы жидкости за пределами пленки однороден вследствие перемешивания, а изменение концентрации растворяемого реагента от величины СА,G (постоянная концентрация в газовой фазе) до CA,L (концентрация в основной массе жидкости) происходит внутри пленки (см. рис. 7.8, А, б). При отсутствии химической реакции между растворяемым компонентом А и растворителем профиль концентрации компонента А будет линейным (линия 1). Массоотдача от газа к жидкости через пограничную пленку описывается законом Фика для молекулярной диффузии:

Рис. 7.8. Схема пленочной модели (А) и профиль изменения концентрации растворяемого компонента А (Б): 1, 2 - Соответственно при отсутствии и наличии химической реакции

В стационарном режиме поток через поверхность будет постоянным, следовательно, при постоянстве коэффициента молекулярной диффузии

(7.47)

Тогда

Где вL - коэффициент массоотдачи в диффузионной пленке.

Коэффициент массоотдачи

(7.48)

При химической реакции между растворяемым реагентом А и веществом В, находящимся в жидкой фазе,

А А + bВ Продукты

Газ жидкость

Уменьшение концентрации реагента А в пограничной пленке происходит не только вследствие диффузионных процессов, но и в связи с расходованием его на реакцию. Профиль концентрации в пограничном слое вследствие этого искривляется (кривая 2). Это приводит к увеличению градиента концентрации реагента у границы раздела фаз (растет числовое значение тангенса угла наклона касательной к кривой СА(Z) в точке М, равное grad CA). В результате произойдет увеличение скорости переноса вещества из газовой фазы в жидкую WA = D Grad СA, что, как указывалось, и является характерной чертой газожидкостных реакций.

Формально в рамках пленочной модели можно ввести и коэффициент ускорения абсорбции под влиянием химической реакции. Криволинейный профиль концентрации реагента А внутри пограничной пленки при наличии реакции можно условно изобразить ломаной линией (рис. 7.9). В соответствии с этим приближением изменение концентрации реагента происходит в пленке, имеющей толщину д/. "Уменьшение" толщины пленки приведет к росту коэффициента массоотдачи

(7.49)

Где в/L - коэффициент массоотдачи при наличии химической реакции; е - коэффициент ускорения абсорбции при наличии химической реакции, показывающий, во сколько раз увеличится скорость абсорбции при наличии химической реакции в жидкой фазе (е = в/L / вL).

Рис. 7.9. Аппроксимация нелинейного концентрационного профиля при наличии химической реакции: 1 - реальный (нелинейный); 2 - приближенный

С учетом уравнения (7.49) выражение (7.46) примет вид

Если модель Двухпленочная, считают, что пограничный диффузионный слой, примыкающий к границе раздела фаз, имеется со стороны не только жидкой фазы, но также и газовой фазы.

Пленочная модель газожидкостных реакций лишь приближенно описывает гетерогенный процесс в системе "газ - жидкость". В действительности, конечно, изменение концентрации растворяемого реагента происходит не только внутри очень тонкой пленки, имеющей к тому же везде одинаковую толщину, но и в основной массе потока. Однако, как показала практика, количественные расчеты на основе пленочной модели, как правило, мало отличаются от результатов, полученных с использованием более сложных моделей. Поэтому применение пленочной модели, опирающейся на сравнительно простой математический аппарат, часто является оправданным.

Модели обновления поверхности (или модели проницания) основываются на предположении о том, что через некоторые промежутки времени происходит замещение элементов жидкости у поверхности раздела фаз жидкостью из глубинных слоев, состав которой такой же, как и средний состав основной массы. Пока элемент жидкости находится у поверхности и соприкасается с газом, абсорбция газа жидкостью происходит при таких условиях, как если бы этот элемент был неподвижен и имел бесконечную глубину. Скорость абсорбции является в такой модели функцией предполагаемого "времени пребывания" элемента жидкости у поверхности раздела фаз. В начальный период, когда ф = 0, скорость велика, а по мере увеличения времени пребывания уменьшается.

Таким образом, абсорбцию газа жидкостью в соответствии с моделями обновления поверхности рассматривают как нестационарный процесс, когда условия абсорбции непостоянны во времени.

В первоначальном варианте модели обновления поверхности принимали, что каждый элемент жидкости у поверхности соприкасается с газом перед заменой другим элементом жидкости основного состава в течение одного и того же промежутка времени ф. За это время элемент жидкости абсорбирует единицей своей поверхности одно и то же количество Q Газа, соответствующее сделанным предположениям о неподвижности жидкости. Средняя скорость абсорбции составит Q/Ф.

В действительности время пребывания отдельных элементов жидкости у поверхности раздела фаз неодинаково. В разных вариантах моделей обновления поверхности принимают различные виды распределения времени пребывания отдельных элементов жидкости.

Модели обновления поверхности для случая абсорбции газов перемешивающимися жидкостями представляются более реалистичными. Однако математический аппарат, используемый в них, существенно сложнее, чем у пленочной модели. В то же время количественные прогнозы, сделанные на основе пленочной модели, как правило, мало отличаются от расчетов, выполненных на основе моделей обновления поверхности.

Вопросы и упражнения

Для повторения и самостоятельной работы

А) когда гетерогенный процесс лимитируется внешней диффузией; Б) когда гетерогенный процесс лимитируется внутренней диффузией; В) когда гетерогенный процесс лимитируется химической реакцией; Г) когда гетерогенный процесс не имеет лимитирующей стадии (протекает в переходной области).

Гетерогенные процессы в системе "газ - жидкость" - Химические процессы и реакторы

Похожие статьи