Определение мышьяка., Свойства мышьяка - Мышьяк, висмут и сурьма

Качественной реакцией на мышьяк является осаждение желтого сульфида As2S3 из солянокислых растворов. Следы определяют реакцией Марша или методом Гутцейта: полоски бумаги, смоченные HgCl2, темнеют в присутствии арсина, который восстанавливает сулему до ртути. До открытия пробы триоксид мышьяка был распространенным средством отравителей, вследствие трудности его обнаружения существовавшими тогда методами.

Проба Марша основывается на возможности восстановления соединений мышьяка (III) до арсина с помощью сильных восстановителей. Исследуемую пробу помещают в одну пробирку с соляной кислотой и добавляют к данной смеси металлический цинк. Добавка небольшого количества сульфата меди ускоряет реакцию, активируя цинк.

Выделяющийся газообразный арсин пропускают через раскаленную стеклянную трубку. При наличии мышьяка в пробе на месте нагрева наблюдается образование зеркала металлического мышьяка. Германий и сурьма также дают металлические зеркала, которые, однако, не растворяются в аммиачном растворе перекиси водорода.

Свойства мышьяка

Хотя с виду мышьяк напоминает металл, он все же скорее является неметаллом: не образует солей, например, с серной кислотой, но сам является кислотообразующим элементом. Поэтому этот элемент часто называют полуметаллом. Мышьяк существует в нескольких аллотропных формах и в этом отношении весьма напоминает фосфор. Самая устойчивая из них - серый мышьяк, весьма хрупкое вещество, которое на свежем изломе имеет металлический блеск (отсюда название "металлический мышьяк"); его плотность 5,78 г/см3. При сильном нагревании (до 615° С) он возгоняется без плавления (такое же поведение характерно для иода). Под давлением 3,7 МПа (37 атм) мышьяк плавится при 817° С, что значительно выше температуры возгонки. Электропроводность серого мышьяка в 17 раз меньше, чем у меди, но в 3,6 раза выше, чем у ртути. С повышением температуры его электропроводность, как и у типичных металлов, снижается - примерно в такой же степени, как у меди.

Если пары мышьяка очень быстро охладить до температуры жидкого азота (-196° С), получается прозрачное мягкое вещество желтого цвета, напоминающее желтый фосфор, его плотность (2,03 г/см3) значительно ниже, чем у серого мышьяка. Пары мышьяка и желтый мышьяк состоят из молекул As4, имеющих форму тетраэдра - и здесь аналогия с фосфором. При 800° С начинается заметная диссоциация паров с образованием димеров As2, а при 1700° С остаются только молекулы As2. При нагревании и под действием ультрафиолета желтый мышьяк быстро переходит в серый с выделением тепла. При конденсации паров мышьяка в инертной атмосфере образуется еще одна аморфная форма этого элемента черного цвета. Если пары мышьяка осаждать на стекле, образуется зеркальная пленка. Строение внешней электронной оболочки у мышьяка такое же, как у азота и фосфора, но в отличие от них, у него 18 электронов на предпоследней оболочке. Как и фосфор, он может образовать три ковалентные связи (конфигурация 4s24p3), и на атоме As остается неподеленная пара. Знак заряда на атоме As в соединениях с ковалентными связями зависит от электроотрицательности соседних атомов. Участие неподеленной пары в комплексообразовании для мышьяка значительно затруднено по сравнению с азотом и фосфором. Если в атоме As задействованы d-орбитали, возможно распаривание 4s-электронов с образованием пяти ковалентных связей. Такая возможность практически осуществляется только в соединении с фтором - в пентафториде AsF5 (известен и пентахлорил AsCl5, но он исключительно нестоек и быстро разлагается даже при -50° С).В сухом воздухе мышьяк устойчив, но во влажном тускнеет и покрывается черным оксидом. При возгонке пары мышьяка легко сгорают на воздухе голубым пламенем с образованием тяжелых белых паров мышьяковистого ангидрида As2O3. Этот оксид - один из наиболее распространенных мышьяксодержащих реагентов. Он обладает амфотерными свойствами: As2O3 + 6HCl = 2AsCl3 + 3H2OПри окислении As2O3 образуется кислотный оксид - мышьяковый ангидрид: As2O3 + 2HNO3 = As2O5 + H2O + NO2 + NO. При его взаимодействии с содой получают гидроарсенат натрия, который находит применение в медицине: As2O3 + 2Na2CO3 + H2O = 2Na2HAsO4 + 2CO2.Чистый мышьяк достаточно инертен; вода, щелочи и кислоты, не обладающие окислительными свойствами, на него не действуют. Разбавленная азотная кислота окисляет его до ортомышьяковистой кислоты H3AsO3, а концентрированная - до ортомышьяковой H3AsO4: 3As + 5HNO3+ 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO. Аналогично реагирует и оксид мышьяка(III): 3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O = 6H3AsO4 + 4NO. Мышьяковая кислота является кислотой средней силы, чуть слабее фосфорной. В отличие от нее, мышьяковистая кислота очень слабая, по своей силе соответствующая борной кислоте H3BO3. В ее растворах существует равновесие H3AsO3* HAsO2 + H2O. Мышьяковистая кислота и ее соли (арсениты) - сильные восстановители:HAsO2 + I2 + 2H2O = H3AsO4 + 2HI. Мышьяк реагирует с галогенами и серой. Хлорид AsCl3 - бесцветная маслянистая жидкость, дымящая на воздухе; водой гидролизуется: AsCl3 + 2H2O = HAsO2 + 3HCl. Известны бромид AsBr3 и иодид AsI3, которые также разлагаются водой. В реакциях мышьяка с серой образуются сульфиды различного состава - вплоть до Ar2S5. Сульфиды мышьяка растворяются в щелочах, в растворе сульфида аммония и в концентрированной азотной кислоте, например:As2S3 + 6KOH = K3AsO3 + K3AsS3 + 3H2O, 2S3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3AsS3, 2S5 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3AsS4, As2S5 + 40HNO3 + 4H2O = 6H2AsO4 + 15H2SO4 + 40NO. В этих реакциях образуются тиоарсениты и тиоарсенаты - соли соответствующих тиокислот (аналогичных тиосерной кислоте).В реакции мышьяка с активными металлами образуются солеобразные арсениды, которые гидролизуются водой Особенно быстро реакция идет в кислой среде с образованием арсина: Ca3As2 + 6HCl = 3CaCl2 + 2AsH3. Арсениды малоактивных металлов - GaAs, InAs и др. имеют алмазоподобную атомную решетку. Арсин - бесцветный очень ядовитый газ без запаха, но примеси придают ему запах чеснока. Арсин медленно разлагается на элементы уже при комнатной температуре и быстро - при нагревании. Мышьяк образует множество мышьякорганических соединений, например, тетраметилдиарсин (CH3)2As-As(CH3)2.В 1854 парижский профессор химии Огюст Каур синтезировал триметиларсин действием метилиодида на арсенид натрия: 3CH3I + AsNa3 = (CH3)3As + 3NaI. В последующем для синтезов использовали трихлорид мышьяка, например, (CH3)2Zn + 2AsCl3 = 2(CH3)3As + 3ZnCl2.

Похожие статьи




Определение мышьяка., Свойства мышьяка - Мышьяк, висмут и сурьма

Предыдущая | Следующая