Результаты и обсуждение, Структурная кристаллография карбида кремния - Изоморфизм и варизонные структуры карбида кремния

Структурная кристаллография карбида кремния

Задолго до проведения рентгеновских исследований несколькими учеными с помощью оптических методов была изучена морфология кристаллов SiC. Было определено осевое отношение, описаны наблюдающиеся формы, а также законы двойникования. Так, используя чисто оптические методы, Баумгауэр открыл три модификации SiC, которые он назвал "типами". В более поздней статье Баумгауэр сообщил о симметрии внутреннего строения этих трех типов, определенной по лауэграммам, и назвал данное явление "политипизмом". Таким образом, именно ему принадлежит честь открытия политипизма.

кристаллическая структура sic

Рис. 3.1. Кристаллическая структура SiC

Первые полные структурные данные для политипов I, II, и III в-SiC были опубликованы Оттом.

Было показано, что структура в каждом отдельном случае состоит из атомов одного сорта, например С, окруженных точно по тетраэдру четырьмя атомами другого сорта (Si), причем наименьшее расстояние Si - C составляет 1,90Е. Отт указал, что одинаковое точно расположение атомов Si и C является основным элементом всех структур SiC и что элементарный ячейки политипов в-SiC различаются только по способу расположения тетраэдров в направлении оси C.

Согласно этому авторы, для такой структуры все атомы должны лежать на трех вертикальных осях, параллельных [001] и проходящих через 000, 1/3 2/3 0, 2/3 1/3 0.

Он описал структуру политипа SiC-I (15R) с точки зрения последовательности интервалов по Отту.

Данные, опубликованные Оттом и касающиеся параметров элементарной ячейки, пространственных групп, числа формульных единиц в гексагональной элементарной ячейке (Z) и координат атомов для политипов I, II и III, приведены в таблице 3.1.

Они легли в основу всех дальнейших структурных работ по изучению SiC

Таблица 3.1. Структурные характеристики политипов SiC (по Отту)

Политип

Z

Параметры гексагональной элементарной ячейки, Е

Пространственная группа

Координаты атомов при z=2.53 Е

A

С

I

15

3.095

37.95

R3
    5 Si в 00 (0, 4 z, 6 z, 8 z, 12 z) 5 Si в 1/3 2/3 (z, 3z, 7z, 10z, 14z) 5 Si в 2/3 1/3 (2z, 5z, 9z, 11z, 13z) 15 C в тех же позициях, что и 15 Si, плюс 00 3/4 z

II

6

3.095

15.17

P63
    2 Si в 00 (0,3z) 2 Si в 1/3 2/3 (z, 5z) 2 Si в 2/3 1/2 (2z, 4z) 6C в тех же позициях, что и 6 Si, плюс 00 3/4z

III

4

3.095

10.09
    1Si в 000 2Si в 1/3 2/3 (z, 3z) 1 Si в 2/3 1/3 2z 4C в тех же позициях, что и 4 Si, плюс 00 3/4z

В настоящее время выполнено свыше 500 определений структуры кристаллов SiC и выявлено около 100 его различных политипов.

Перечень наиболее распространенных модификаций SiC, которые подразделены на группы в соответствии с "фазой", лежащей в основе их структуры, приведен в таблице 3.2.

Для известных структур приведены символы Жданова. Параметры решетки для каждого политипа в таблице 3.2 отсутствуют, так как все они очень близки к величинам A = B = 3.078 Е и С = 2,518 Е Ч N, где N - число слоев в гексагональной элементарной ячейке. В отдельных кристаллах были установлены незначительные отклонения от этих величин, но они, вероятно, не имеют большого значения и могут быть связаны с различным содержанием примесей.

Таблица 3.2. Наиболее распространенные политипы SiC

№

Политип (обозначения Рамсдела)

Структура (обозначения Жданова)

Примечания

А. Структуры, в основе которых лежит фаза 33

1

6H

33

Наиболее распространенный политип

2

33R

(3332)3

3

51RA

[(33)232]3

4

87R

[(33)432]3

5

105R

[(33)532]3

Упорядоченная структура

6

141R

[(33)732]3

7

393R

[(33)2I32]3

8

21R

(34)3

9

39R

(3334)3

10

57R

[(33)234]3

Структура с наложенной

Статистической

Разупорядоченностью

11

111R

[(33)534]3

Прекрасно упорядоченная структура

12

16H

[(33)222]

13

84R

[(33)33232]з

14

99R

[(33)43222]3

15

174R

[(33)36(33)54]з

Единственный известный

Политип с цифрой 6 в символе Жданова

16

36HB

[(33)232(33)234]

Характеризуется необычными погасаниями на рентгенограммах

17

39H

[(33)232(33)23232]

Б. Структуры, в основе которых лежит фаза 23

18

15R

(23)3

Второй по распространенности политип

19

19H

[(23)322]

20

ЮН

2332

Ложная гексагональная симметрия на рентгенограмме

21

75R

[(23)33232]з

22

27Н

(23)33333

23

90R

[(23)43322]3

Прекрасно упорядоченная структура

24

168R

[(23)юЗЗ]3

Неопределенная структура

В. Структуры, в основе которых лежит фаза 22

25

4Н

(22)

Третий по распространенности политип

26

27R

(2223)3

27

51RB

[(22)323]з

28

18H

[(22)333]

Г. Прочие структуры

29

Б - SiC

(?)

Обычно образуется при низких температурах ?1800°С

30

2H

(11)

Не обнаружен в промышленном

SiC. Выращен специальным

Методом газового крекинга,

А = 3,076Е, с = 5,048 ?

31

8H

(44)

32

24R

(53)31

Единственный известный

Политип с цифрой 5 в символе

Жданова

Д. Политипы с неопределенной структурой

33

24Н

Ї

34

ЗЗН

Ї

35

36НА

В основе лежит фаза 33

Обнаружена в том же монокристальном обломке, что и 36HB

36

48Н

Ї

37

54Н

Ї

38

66Н

Ї

39

72R

Ї

40

78Н

Ї

41

120R

Ї

42

123R

Ї

43

126R

Полностью упорядоченная структура

44

192R

Ї

45

-270R

[(23)1722]3 или [(23)1733]3

Неопределенная структура

46

~400H или ~1200R

47

594R

Ї

Известный политип с самой большой элементарной ячейкой, с ~ 1500?

48

Неупорядоченные

Ї

На рентгенограммах

Политипы

Наблюдаются непрерывные

(некоторые)

Полосы вдоль рядов обратной решетки, параллельных с

Помимо модификаций, указанных в таблице 3.1, наблюдались также некоторые "сверхструктуры" и "промежуточные типы". При электронографических исследованиях были получены доказательства существования структур, имеющих одинаковые периоды повторяемости вдоль С И обладающих аномалиями в самих слоях атомов.

Все ромбоэдрические политипы относятся к пространственной группе R3m. Гексагональные политипы принадлежат к пространственной группе P3m1; исключение составляют политипы 2H, 4H, 6H и 8H, которые относятся к пространственной группе P63Mc. Некоторые структуры характеризуются наложением статистического беспорядка в расположение слоев на имеющуюся в них упорядоченность, в то время как другие прекрасно упорядочены. Структур с полностью разупорядоченным распределением слоев до сих пор не обнаружено.

пример преобразование политипа 2н в политип 6н

Рис. 3.2 Пример преобразование политипа 2Н в политип 6Н

Модификация 2H не вcтречаетcя в промышленном SiC и была выращена при газовом крекинге CH3SiCl3 при 1400 - 1500 єC в атмоcфере водорода. Она предcтавляет cобой единcтвенную модификацию с цифрой 1 в символе Жданова. Кубическая модификация б-SiC обычно образуется при температурах около 1800 єС и встречается в более холодных частях электрических печей. Поэтому она считалась низкотемпературной модификацией в отличие от высокотемпературной в-SiC. Однако проведенные наблюдения, по-видимому, свидетельствуют о том, что она является метастабильной модификацией при всех температурах. При нагревании выше 2000 єС она претерпевает необратимое превращение в в-SiC типа 6H; природа этого перехода изучается многими исследователями.

Похожие статьи




Результаты и обсуждение, Структурная кристаллография карбида кремния - Изоморфизм и варизонные структуры карбида кремния

Предыдущая | Следующая