Литературный обзор, Полиморфные переходы в карбиде кремния - Изоморфизм и варизонные структуры карбида кремния

Полиморфные переходы в карбиде кремния

Уже первые исследователи, открывшие явление полиморфизма, наблюдали переходы одних модификаций в другие.

В 1839 году Франкенгейм, пользуясь поляризационным микроскопом, заметил, что нитрат калия при комнатной температуре кристаллизуется из раствора преимущественно в виде ромбоэдров кальцитового типа.

Он обратил внимание на то, что в конце процесса кристаллизации на некоторых неровных участках поверхности, сформированных кальцитоподобных кристаллов зарождаются призмы арагонитового типа, разрастающиеся в виде дендритов в сторону раствора и разрушающие первоначальные ромбоэдры в месте контакта с последними. Каждый ромбоэдр при этом разбивается на бoльшoе кoличествo мелких кристаллитoв арагoнитового типа.

Однако при температуре выше 110? С такого процесса не происходит, и образуется только кальцитоподобная форма.

В процессе очень спокойной кристаллизации при низкой температуре удалось получить одну кальцитовую форму [2].

Однако полученные при этом кристаллы иногда превращались в арагонитоподобную форму при царапании и всегда переходили в эту форму при соприкосновении с кристаллами арагонитового типа. Франкенгейм отметил также, что при осаждении йодистой ртути в первый момент образуется желтый осадок, который сразу же превращается в красный. Если красную форму нагреть до 1260 С, она переходит в желтую, которая в свою очередь при охлаждении снова превращается в красную.

В 1877 году Леман выделил два типа полиморфных переходов. Те из них, при которых путем нагревания форма А переходит в форму В, а охлаждение вызывает обратное превращение, были названы энантиотропными.

Такие переходы наблюдаются, например, у йодистой ртути, олова и серы. Переходы второго типа происходят лишь в одном направлении - из "неустойчивой" формы в "устойчивую" - при любых температурах.

Другими словами, одна из модификаций является неустойчивой при всех температурах и поэтому не имеет определенной точки перехода.

Такие превращения называются монотропными и наблюдаются довольно часто, так как метастабильные модификации распространены сравнительно широко.

Наиболее известные примеры монотропии - полиморфные превращения фосфора, карбоната кальция, хлористого йода и бензофенона. Следует, однако, помнить, что указанное различие относится только к переходам, происходящим при атмосферном давлении.

Три основные полиморфные модификации двуокиси кремния, или кремнезема, известные под названиями кварца, тридимита и кристобалита, связаны между собой энантиотропными переходами следующим образом:

Кварц - тридимит - кристобалит - расплав

Эти превращения происходят медленно, и поэтому все три модификации могут существовать в метастабильном состоянии в течение долгого времени.

Каждая из модификаций способна образовывать низкотемпературные (б) и высокотемпературные (в) формы, причем бЇв превращения происходят быстро и обратимо при следующих температурах:

Б-кварц - в-кварц при 575? С

укладка sio-тетраэдров в высокотемпературных в-модификациях ремнезема

Рис.1.1. Укладка SiO4-тетраэдров в высокотемпературных в-модификациях ремнезема: кристобалите (а), тридимите б-тридимит (метастабильный) - в-тридимит (метастабильный) при 117? С б-кристобалит (метастабильный) - в-кристобалит (метастабильный) при 2500С.

Похожие статьи




Литературный обзор, Полиморфные переходы в карбиде кремния - Изоморфизм и варизонные структуры карбида кремния

Предыдущая | Следующая